專利名稱：用硅氧烷接枝的熱塑性彈性共聚物和含有這些共聚物的頭發(fā)和皮膚護理組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可溶于或可分散水或醇中的用硅氧烷接枝的熱塑性彈性共聚物，并且涉及含有這些共聚物的化妝品和藥物組合物。這些共聚物可以用于頭發(fā)定型和設計之目的。這些共聚物的一種特別有用的用途是用于頭發(fā)噴霧和摩絲組合物中。本發(fā)明還涉及可以用于局部施加到皮膚上的化妝品和藥物組合物中的共聚物。含有這些共聚物的皮膚護理組合物可用于向皮膚或通過皮膚輸送和/或經(jīng)皮膚傳送多種活性組分。
在頭發(fā)護理領(lǐng)域中，人們大都要求頭發(fā)保護特定的式樣或形狀。這種式樣的保持是通過下列兩種途徑中的任意一種而完成的持久地化學改變頭發(fā)纖維或臨時改變頭發(fā)式樣或形狀。臨時改變是可以用水或通過洗發(fā)而除去的一種方法。臨時式樣改變通常是通過在洗發(fā)和/或護理之后并且干燥和/或定型之前施加一種組合物到濕潤的頭發(fā)上而完成的。摩絲、發(fā)膠、浴液或噴霧形式的產(chǎn)品是最常用于此目的的產(chǎn)品。一旦完成所需要的式樣，通常采用噴霧產(chǎn)品來幫助保持該式樣。這些不同的頭發(fā)護理產(chǎn)品采用多種樹膠和樹脂來提供定型和保持。但是，目前所使用的樹膠和樹脂在頭發(fā)上或感到太粘或感到太硬。此外這些樹膠和樹脂不能象人們所希望的那樣很容易地洗掉。因此，人們需要改進的定型和式樣保持物質(zhì)，該物質(zhì)可以產(chǎn)生強而持久的保持力，既不會太硬，也不會太粘，而且它們通過洗發(fā)而很容易地除去。此外，由于大多數(shù)頭發(fā)護理定型組合物是水和/或醇基的，因此，這些材料必需在這些基料中具有良好的溶解性或分散性。
熱塑性彈性共聚物是人們已知的。這些共聚物將熱塑性特性(這些特性使它們具有溶解性和強度)和象橡膠的彈性特性(這些特性使它們具有柔軟性和形狀保持性)結(jié)合在一起。但是，除了這些人們所需要的特性以外，大多數(shù)熱塑性彈性共聚物通常在水和/或醇系統(tǒng)中是不溶的或很少溶解并且不適用于頭發(fā)護理組合物中。因此，具有良好水和/或醇溶解性的熱塑性彈性共聚物將適用于開發(fā)改進的頭發(fā)護理組合物。
人們還知道，通過引入硅或用硅接枝可以將聚合物改性。用硅氧烷接枝的聚合物將具有較低的表面能并且產(chǎn)生通常用非硅氧烷接枝的聚合物不能獲得的美學和配制優(yōu)點。但是用硅接枝的熱塑性彈性共聚物至今人們尚不知道。
在本發(fā)明中，已經(jīng)開發(fā)出了新型的熱塑性彈性共聚物，這些共聚物具有所需的柔軟性、強度和彈性特性，而且很容易溶解和/或分散于水和/或醇系統(tǒng)中。這些共聚物還可以引入聚硅氧烷側(cè)鏈，該側(cè)鏈還可以進一步改變它們的表面特性，從而使它們具有平滑、光滑的感覺，并且使它們很容易配制到多種載體中。此外，這些物質(zhì)提供了使頭發(fā)感覺自然，即不太硬或太粘的頭發(fā)護理組合物。
除了由含硅熱塑性彈性共聚物產(chǎn)生的頭發(fā)護理優(yōu)點以外，還發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)還可用于引入局部施加到皮膚上的多種化妝品和藥物組合物中。這些共聚物提供了在皮膚上很容易且均勻擴散的局部組合物，這些組合物在皮膚上感覺良好并且是高親和性。此外，這些共聚物還可用于提高多種化妝品和藥物活性物向皮膚中或經(jīng)過皮膚的滲透以進行系統(tǒng)輸送。
本發(fā)明的一個目的在于提供新型的可溶于水和/或醇的和/或可分散于水和/或醇中的用硅氧烷接枝的熱塑性彈性共聚物。
本發(fā)明的另一個目的在于提供新型的可用于頭發(fā)護理組合物中的用硅氧烷接枝的熱塑性彈性共聚物。
本發(fā)明的另一個目的在于提供具有改進的定型和/或保持特性并且具有改進的美感的新型頭發(fā)護理組合物。
本發(fā)明的另一個目的在于提供用于局部皮膚護理化妝品和藥物組合物的用硅氧烷接枝的熱塑性彈性共聚物。
本發(fā)明的另一個目的在于提供用于向皮膚和/或經(jīng)過皮膚輸送多種化妝品物質(zhì)和藥物活性物的新型局部化妝品和藥物組合物。
從后面的詳細描述中這些和其它的目的將變得顯而易見。
本發(fā)明涉及可溶于或可分散于水或醇中的熱塑性彈性共聚物，該共聚物具有一個主鏈和兩個或兩個以上親水聚合物側(cè)鏈和一個或多個聚硅氧烷側(cè)鏈，所述的共聚物是通過無規(guī)重復A、B和C單元的共聚合反應而形成的，其中所說的共聚物包括(i)約20％-89.9％重量的所述A單元，其中所述的A單元是可以與所述的B和C單元共聚合的單體單元；(ii)約10％-60％重量的所述B單元，其中所述的B單元是具有一個聚合部分和一個可以與所述的A和C單元共聚合的部分的親水性大單體單元；以及
(iii)約0.1％-20％重量的所述C單元，其中所述的C單元是具有一個聚合部分和一個可以與所述的A和B單元共聚合的部分的聚硅氧烷大單體單元，其中所述的A單元與所述的B單元和所述的C單元的可共聚合的部分一起形成所述的主鏈；其中所述的B單元的聚合部分形成所述的親水側(cè)鏈；其中所述的C單元的聚合部分形成所述的聚硅氧烷側(cè)鏈；其中所述的共聚物具有超過約10000的重均分子量，其中所述的共聚物至少具有兩個不同的Tg值，所述的第一個Tg值對應于所述的主鏈并且具有低于約0℃的值，并且所述的第二個Tg值對應于所述的親水聚合物側(cè)鏈并且具有超過約25℃的值。
本發(fā)明還涉及可溶于或可分散于水或醇中的熱塑性彈性共聚物，該共聚物具有一個主鏈和兩個或兩個以上親水聚合物側(cè)鏈和一個或多個聚硅氧烷側(cè)鏈，所述的共聚物是通過隨機重復A、B和C單元的共聚合反應而形成的并且對應于下列通式[A]a[B]b[C]c其中A是至少一種可聚合單體；優(yōu)選地是對應于下列通式的單體單元 其中X選自-OH，-OM，-OR4，-NH2，-NHR4和-N(R4)2；M是選自Na+，K+，Mg++，Ca++，Zn++，NH4+，烷基銨，二烷基銨，三烷基銨和四烷基銨的陽離子；每一個R4獨立地選自H，C1-C8直鏈或支鏈烷基、N，N-二甲基氨基乙基、甲基季銨化的N，N-二甲基氨基乙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；并且R5和R6獨立地選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；并且a是約100或100以上的整數(shù)。
B是至少一種可以與A和C共聚合的親水性大單體單元，對應于下列通式 其中E是含有烯基的不飽和部分，它可以與A和C共聚合，選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；?、乙基丙烯?；?、3-乙烯基苯甲?；?-乙烯基苯甲?；籖和R′獨立地選自H和C1-C8直鏈或支鏈烷基；m是約10-2000的一個整數(shù)；并且b是約2或2以上的一個整數(shù)。
C是至少一種可以與A和C共聚合的聚硅氧烷大單體單元，對應于下列通式E′(Y)nSi(R7)3-t(Z)t其中E′是含有烯基的不飽和部分，它可以與A和B共聚合；Y是一個二價連接基團；R7選自H、低級烷基、芳基或烷氧基；Z是數(shù)均分子量至少為約500的單價硅氧烷聚合部分，它在共聚合反應條件下基本上是不反應的，并且在聚合反應之后位于所說主鏈的側(cè)面；n是0或1；t是1-3的一個整數(shù)；并且c是約1或1以上的一個整數(shù)。
在進一步的方案中，B是至少一種可以與A和C共聚合的親水大單體單元，它對應于下列通式 其中R和R′獨立地選自H和C1-C8直鏈或支鏈烷基；m是約10-2000的一個整數(shù)。
在進一步的方案中，B是至少一種可以與A和C共聚合的親水大單體單元，它對應于下列通式 其中E是含有烯基的不飽和部分，它可以與A和C共聚合，選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙基丙烯?；?-乙烯基苯甲?；?-乙烯基苯甲?；捌浠旌衔?；R″選自H和C1-C40直鏈或支鏈烷基；R3選自H和C1-C8直鏈或支鏈烷基；并且m是約20-2000的一個整數(shù)。
在進一步的方案中，B是至少一種可以與A和C共聚合的親水大單體單元，它對應于下列通式 其中E是含有烯基的不飽和部分，它可以與A和C共聚合，選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙基丙烯?；?-乙烯基芐基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基及其混合物；R12選自H、C1-C6直鏈或支鏈烷基、芐基、被1-苯基取代的C2-C6直鏈或支鏈烷基、被1，1-二苯基取代的C2-C6直鏈或支鏈烷基及其混合物；P選自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、被鹵素取代的2-、3-、或4-吡啶基、被C1-C4烷基取代的2-、3-或4-吡啶基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、2-氨基甲基苯基、3-氨基甲基苯基、4-氨基甲基苯基、2-氨基乙基苯基、3-氨基乙基苯基和4-氨基乙基苯基、及其藥物可接受的鹽和季銨化的衍生物，及其混合物；并且m是約20-2000的一個整數(shù)。
在進一步的方案中，B是至少一種可以與A和C共聚合的親水大單體單元，它對應于下列通式 其中E是含有烯基的不飽和部分，它可以與A和C共聚合，選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁一；?、2-乙烯基芐基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基及其混合物；R12選自H、C1-C6直鏈或支鏈烷基、芐基、被1-苯基取代的C2-C6直鏈或支鏈烷基、被1，1-二苯基取代的C2-C6直鏈或支鏈烷基及其混合物；R13選自H和C1-C6直鏈或支鏈烷基，R14和R15獨立地選自以C1-C8直鏈或支鏈烷基；并且m是約20-2000的一個整數(shù)。
在進一步的方案中，本發(fā)明涉及含有這些共聚物的頭發(fā)護理組合物，特別是頭發(fā)定型和設計組合物。
在進一步的方案中，本發(fā)明涉及含有這些共聚物的化妝品和藥物組合物，用于局部施加到皮膚上，從而向皮膚上、向皮膚中和/或經(jīng)過皮膚輸送化妝品物質(zhì)和藥物活性物質(zhì)。
除非另有說明，本文中所用的所有百分比和比例均是以總組合物的重量為基礎(chǔ)的，并且所有測定均是在25℃下進行的。因此本發(fā)明含有基本及任選成分和本文中所說的組分，由或基本上由基本及任選成分和本文中所說的成分組成。
本文中所用的術(shù)語“熱塑性彈性共聚物”是指具有熱塑性和彈性特性的共聚物。術(shù)語“熱塑性彈性共聚物”是聚合物科學的普通技術(shù)人員所熟悉的。“熱塑性”是指在加熱時，該共聚物會軟化而在冷卻時則會再次硬化；在受到應力時，它會開始流動，而在除去應力時它會停止流動?！皬椥浴笔侵冈摴簿畚锞哂幸粋€彈性模數(shù)，因此該共聚物具有抗變形能力并且具有有限的擴展和收縮性能。換句話說，該共聚物在變形以后要恢復其尺寸和形狀。
“接枝的共聚物”是聚合物科學的普通技術(shù)人員所熟悉的一個術(shù)語，并且用來描述其上增加或“接枝”了另一種化學部分的共聚物。本文中所用的術(shù)語“用硅氧烷接枝的”是指這些共聚物含有側(cè)面的聚硅氧烷側(cè)鏈，或者換句話說，這些聚合物可以通過向該共聚物上或向該共聚物中“接枝”或引入聚硅氧烷側(cè)鏈而形成。
術(shù)語“大單體”是聚合物科學領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員所熟悉的并且用來描述含有一個可聚合部分的聚合物物質(zhì)。換句話說，大單體是一種基本上是高分子量的單體結(jié)構(gòu)單元的大分子單體，這些結(jié)構(gòu)單元可用于聚合反應中，從而與自身，與其它單體或與其它的大分子單體形成聚合物。
本文中所用的術(shù)語“可溶于或可分散于水或醇中”是指這些共聚物可以自由地溶解或分散(作為一種穩(wěn)定的懸浮液)于至少一種下列溶劑或者下列溶劑的任何一種組合中水、甲醇、乙醇和異丙醇。“可溶解”是指該共聚物可以以至少約20毫克/毫升、更優(yōu)選地為約50毫克/毫升，最優(yōu)選地為約100毫克/毫升的濃度在25℃下溶解于溶劑中。“可分散”是指當以至少約20毫克/毫升、更優(yōu)選地為約50毫克/毫升，最優(yōu)選地為約100毫克/毫升的濃度在25℃下與溶劑合在一起時該共聚物形成穩(wěn)定的均勻懸浮液(無需加入其它物質(zhì)，如乳化劑)。
用硅氧烷接枝的熱塑性彈性共聚物本發(fā)明的共聚物的特征在于具有一個彈性或柔軟的主鏈；至少兩個熱塑性親水側(cè)鏈；和至少一個聚硅氧烷鏈。這種彈性、熱塑性和聚硅氧烷部分組合在一種共聚物中使這些物質(zhì)產(chǎn)生獨特和有用的特性。本發(fā)明的共聚物由于它們可以通過將單體單元和大單體和聚硅氧烷單元共聚合而制成，因此可以稱作為“接枝共聚物”。換句話說，該大單體和聚硅氧烷單元是“接枝”或引入該共聚物中的。
這些共聚物具有至少兩種不同的不能互溶的相。不受到理論的限制，可以認為這些共聚物的親水側(cè)鏈相互之間緊密聯(lián)系，從而存在一個相中，而該共聚物的主鏈在一個單獨相中。根據(jù)該共聚物中的聚硅氧烷的相對百分比，該聚硅氧烷側(cè)鏈還可以形成另一種不同的相。這種相非互溶性的結(jié)果是這些共聚物具有至少兩種不同的玻璃轉(zhuǎn)變溫度或“Tg”，即一種Tg是主鏈的而另一種Tg是親水側(cè)鏈的。該共聚物還具有針對該聚硅氧烷側(cè)鏈的第三種玻璃轉(zhuǎn)變溫度。第三種Tg是否可以觀察到將取決于多種因素，包括該共聚物中的硅的百分比，該共聚物中的聚硅氧烷側(cè)鏈的數(shù)量，每一種所說Tg之間的溫度差以及其它物理因素。
Tg是聚合物科學領(lǐng)域中一種熟知的術(shù)語，用來描述聚合物或其一部分從固態(tài)或脆性材料轉(zhuǎn)變成液相或橡膠狀材料的一個溫度。利用對于該領(lǐng)域的普通的聚合物科學工作者來說是熟知的標準技術(shù)可以測定玻璃轉(zhuǎn)變溫度。確定玻璃轉(zhuǎn)變的一個特別有用的技術(shù)是差示掃描量熱法(也叫DSC)。聚合物中的玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象描述于Introd-uction to Polymer Science and TechnologyAn SPE Textbook(編輯H.S.Kaufman和J.J.Falcetta)(John wiley & Sons1977)中，該文獻作為參考全文引入本文。
該共聚物的主鏈(即不含有親水側(cè)鏈和聚硅氧烷側(cè)鏈的共聚物的部分)的Tg應該低于約0℃。優(yōu)選地主鏈的Tg應該為約-10℃～-130℃，更優(yōu)選的約為-20℃～-125℃，最優(yōu)選地為約-45℃～-120℃。該共聚物的親水側(cè)鏈(即不含有主鏈和聚硅氧烷側(cè)鏈的共聚物的部分)的Tg高于約20℃。優(yōu)選地，該親水側(cè)鏈的Tg應該為約25℃-200℃，更優(yōu)選地為約30℃-175℃，最優(yōu)選地為約35℃-150℃。該共聚物的聚硅氧烷側(cè)鏈(即不含有主鏈和親水側(cè)鏈的共聚物的部分)的Tg約為-120℃。如上所說，對于這些共聚物的聚硅氧烷側(cè)鏈來說不是始終能觀察到不同的Tg。
由于這些共聚物對于主鏈和親水側(cè)鏈具有至少兩個不同的Tg，因此這些共聚物可用于頭發(fā)設計和定型組合物中。不受理論的限制，可以認為當這些共聚物遇到超過這些Tg的溫度時，它們可以流動并且在設計過程(如當將卷發(fā)夾、吹風干燥機和其它熱源施加到頭發(fā)上時)中可以產(chǎn)生較大的柔軟性。在將該共聚物冷卻到室溫時，該共聚物典型地低于親水側(cè)鏈的Tg溫度以下，并且該共聚物由于這些側(cè)鏈而具有結(jié)構(gòu)剛性而且由于該主鏈和聚硅氧烷側(cè)鏈而具有柔軟性，并且產(chǎn)生強力、柔軟的頭發(fā)保持或式樣保持能力，此外，這些共聚物的硅氧烷側(cè)鏈使頭發(fā)產(chǎn)生平滑絲般的感覺和光澤。
此外，在皮膚溫度下，這些共聚物將處于基本上低于親水側(cè)鏈的Tg溫度以下。這些共聚物可以提高皮膚護理組合物的成膜性能并且產(chǎn)生一些優(yōu)點，如在皮膚上更好且更均勻地分布。
本發(fā)明的共聚物是通過隨機重復A、B和C單元的共聚合反應而形成的，優(yōu)選地其中該A單元選自至少一種可以聚合的含有烯基的不飽和單體；B單元選自至少一種親水大單體單元，該單元含有一個聚合部分和一個可以共聚合的部分，優(yōu)選地是一個含有烯基的不飽和部分，該部分可以和A和C單元共聚合；并且C單元選自至少一種聚硅氧烷大單體單元，該單元含有一個聚合部分和一個可以共聚合的部分，優(yōu)選地為含有烯基的不飽和部分，該部分可以和A和B單元共聚合。在這些共聚物的優(yōu)選方案中，主鏈是通過將A單體單元與親水B大單體單元的含有烯基的不飽和部分和聚硅氧烷C大單體單元的含有烯基不飽和部分發(fā)生聚合反應而形成的。該B大單體單元的聚合部分形成該共聚物的親水側(cè)鏈。該C大單體單元的聚合部分形成該共聚物的聚硅氧烷側(cè)鏈。A、B和C單元可以選自多種結(jié)構(gòu)，只要滿足該共聚物的要求即可(如溶解性、Tg和分子量)。
本發(fā)明的共聚物的A單體單元可以占該共聚物重量的約20％-89.9％，更優(yōu)選地為約35％-85％，最優(yōu)選地為約50％-80％。
親水B大單體單元可以占該共聚物重量的約10％-60％，更優(yōu)選地為約20％-55％，最優(yōu)選地為約30％-50％。
C聚硅氧烷大單體單元可以占該共聚物重量的約0.1％-20％，更優(yōu)選地為約1％-15％，最優(yōu)選地為約2％-10％。
本發(fā)明的共聚物具有至少約10000的重均分子量。對分子量沒有上限，除了出于實用原因，如粘度、操作、美學特點、配制相容性等等而限制本發(fā)明的應用的以外。該重均分子量小于約5000000，更常見的是小于約2500000，典型地小于約1500000。優(yōu)選地，重均分子量為約10000-5000000，更優(yōu)選地為約75000-1000000，更優(yōu)選地為約100000-850000，最優(yōu)選地為約125000-750000。
另外，本發(fā)明的共聚物還可以用下列通式表示[A]a[B]b[C]c其中A、B和C如本文中所述；并且a是約100或100以上的整數(shù)，優(yōu)選地，a是約100-3000，更優(yōu)選地為約250-2000，最優(yōu)選地為約350-1500的一個整數(shù)；b是約2或2以上的一個整數(shù)，優(yōu)選地為約2-50更優(yōu)選地為約2-20，最優(yōu)選地為約2-10的一個整數(shù)；并且c是約1或1以上的一個整數(shù)，優(yōu)選地為約1-25，更優(yōu)選地為約1-10，最優(yōu)選地為約1-5的一個整數(shù)。在該通式中，需要說明的是雖然對下標a、b和c給出了范圍，但是這些下標并不是要對本文中的聚合物進行嚴格的限制，只要該聚合物的物理性能，如Tg，溶解度等等能滿足即可。當本文中的共聚物用在該段中所示的通式描述時，發(fā)現(xiàn)用它們的數(shù)均分子量來描述這些共聚物是特別有用的。數(shù)均分子量為低于約2500000，更常見的為低于約1500000，典型地低于1000000。優(yōu)選地，數(shù)均分子量為約15000-1000000，更優(yōu)選地為約20000-500000，最優(yōu)選地為約25000-250000。
通過在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)適當?shù)剡x擇和組合特定的A、B和C單元以及選擇這些單元的特定相對比例，可以將該共聚物對各種物理性能，如溶解度，Tg等等，以及對與常用于頭發(fā)護理和皮膚護理運用中的其它組分的相容性最佳化。
當將本發(fā)明的共聚物引入頭發(fā)和/或皮膚護理組合物時，該共聚物典型地占該組合物的約0.1％-25％，優(yōu)選地為約0.5-20％，更優(yōu)選地為約1％-10％，最優(yōu)選地為約2％-5％，盡管根據(jù)特定的用途還可以采用更高或更低的量。
單體“A”單元“A”單體單元選自可以聚合的單體，優(yōu)選地為含有烯基的不飽和單體?？梢圆捎脝蝹€的A單體，也可以采用兩個或兩個以上A單體的組合。對A單體進行選擇以滿足該共聚物的要求。在本文中，“可以聚合的”是指可以采用任何一種常用的合成技術(shù)聚合的單體。優(yōu)選的是可以采用常用的游離基團引發(fā)技術(shù)聚合的單體。本文所采用的術(shù)語“含有烯基的不飽和”(ethylenically unsaturated)是指含有至少一個可以聚合的C-C雙鍵的單體(它可以是單-、雙-、三-或四-取代的)。
本發(fā)明的共聚物的A單體單元可以占該共聚物的約20％-89.9％，更優(yōu)選地為約35％-85％，最優(yōu)選地為約50％-80％重量。
含有烯基的不飽和A單體單元優(yōu)選地可以用下列通式表示 其中X選自-OH，-OM，-OR4，-NH2，-NHR4和-N(R4)2；M是選自Na+，K+，Mg++，Ca++，Zn++，NH4+，烷基銨，二烷基銨，三烷基銨和四烷基銨的陽離子；每一個R4獨立地選自H，C1-C8直鏈或支鏈烷基、N，N-二甲基氨基乙基、甲基季銨化的N，N-二甲基氨基乙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；并且R5和R6獨立地選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基。
可用于本發(fā)明的單體的有代表性的非限制性例子包括丙烯酸及其鹽、酯和酰胺。該鹽可以由任何一種常用的無毒金屬、銨或取代的銨抗衡離子形成。該酯可以由C1-C40直鏈、C3-C40支鏈或C3-C40碳環(huán)醇形成；由含有約2-8個碳原子和約2-8個羥基基團的多元醇(其非限制性的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇和1，2，6-己三醇)形成；由氨基醇(其非限制性的例子包括氨基乙醇、二甲基氨基乙醇和二乙基氨基乙醇以及它們的季銨化的衍生物)形成。或由醇醚(其非限制性例子包括甲氧基乙醇和乙氧基乙醇)形成。該酰胺可以是未取代的，被N-烷基或N-烷基氨基單取代的，或被N，N-二烷基或N，N-二烷基氨基二取代的，其中該烷基或烷基氨基基團可以由C1-C40直鏈、C3-C40支鏈或C3-C40碳環(huán)部分形成。此外，該烷基氨基基團可以是季銨化的。另外可以用作單體的是經(jīng)過取代的丙烯酸及其鹽、酯和酰胺[其中該取代基是位于丙烯酸的兩個或三個碳位置上，并且獨立地選自C1-C4烷基、-CN、-COOH(如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和3-氰基丙烯酸)]。這些取代的丙烯酸的鹽、酯和酰胺可以如上面對丙烯酸鹽、酯和酰胺所說的那樣定義。其它有用的單體包括C1-C40直鏈、C3-C40支鏈或C3-C40碳環(huán)羧酸的乙烯基或烯丙基酯；乙烯基和烯丙基鹵化物(如乙烯基氯和烯丙基氯)；被乙烯基和烯丙基取代的雜環(huán)化合物(如乙烯基吡啶和烯丙基吡啶)；1，1-二氯乙烯；和具有至少一個C-C雙鍵的烴(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，丁二烯，異戊二烯，環(huán)己二烯，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異丁烯，乙烯基甲苯)；及其混合物。
優(yōu)選的可用于本發(fā)明的A單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸異丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸癸酯、丙烯酸2，3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羥丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、單丙烯酸甘油酯、單甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-2-正丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、季銨化的N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、季銨化的N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季銨化的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季銨化的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季銨化的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、乙基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯、馬來酸、馬來酸酐及其半酯、巴豆酸、衣康酸、當歸酸、氯化二烯丙基二甲基銨、乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯醚、甲基乙烯酮、馬來酰亞胺、乙烯吡啶、乙烯咪唑、乙烯呋喃、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、乙烯醇、乙烯己內(nèi)酰胺及其混合物。更優(yōu)選的A單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、季銨化的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯及其混合物。
最優(yōu)選的A單體選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季銨化的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯及其混合物。
親水“B”，大單體單元大單體是單體單元的大型聚合物，它可以與自身，與其它常用的單體或與其它的大單體進一步聚合。術(shù)語“大單體”是本領(lǐng)域的普通的聚合物化學工作者所熟悉的。
本發(fā)明的親水“B”大分子單體單元是含有重復結(jié)構(gòu)單元的大型聚合鏈節(jié)。該B大分子單體是通過較小的單體單元聚合而形成的。B大分子單體包括多種結(jié)構(gòu)，并且可以與A單體和C聚硅氧烷大分子單體單元共聚合?？梢圆捎靡环NB大分子單體，也可以采用兩種或兩種以上B大分子單體的組合。在任何一種情況下，對B大分子單體進行選擇以滿足該共聚物的要求。
親水B大分子單體占該共聚物重量的約10％-60％，更優(yōu)選的為約20％-55％，最優(yōu)選的為約30％-50％。
此處所用的術(shù)語“可以共聚合的”是指可以利用任何常規(guī)的合成技術(shù)在聚合反應中與A單體和C聚硅氧烷大分子單體起反應的B大分子單體。“共聚合反應”是現(xiàn)有技術(shù)中用來表示兩種或兩種以上不同的單體同時聚合的技術(shù)術(shù)語。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是可以采用常用的游離基引發(fā)技術(shù)與A單體和C聚硅氧烷大分子單體共聚合的B大分子單體。用于本文中的術(shù)語“親水”是指可以溶于水和/或其它極性水溶的溶劑物質(zhì)(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等等)中或?qū)@些物質(zhì)具有親合性的B大分子單體。“親水的”還是用來描述具有較強的吸水傾向的物質(zhì)(從而導致該物質(zhì)在水中發(fā)生溶脹、溶解或分散)的一個技術(shù)術(shù)語。不受到理論的限制，可以認為親水B大分子單體單元有助于該共聚物的整體水或醇溶解或分散特性。
可用于本發(fā)明的B大分子單體含有一個聚合部分和一個可以共聚合的部分，優(yōu)選的是一個可以與A和C單元共聚合的含有烯基的不飽和部分。此處，術(shù)語“含有烯基的不飽和的”是指含有至少一個C-C雙鍵(它可以是單-、雙-、三-或四-取代的)的B大分子單體。典型地，優(yōu)選的B大分子單體是用含有烯基的不飽和部分封端的那些物質(zhì)。本文中，術(shù)語“封端”是指含有烯基的不飽和部分位于或靠近該大分子單體的末端位置。但是，該“封端”的定義不是要將該大分子單體僅僅限制為那些在C-C雙鍵(可是單-、雙-、三-或四-取代的)處終止的大分子單體。
本發(fā)明的親水B大型單體可以采用多種對于本領(lǐng)域的普通聚合物化學工作者來說是熟悉的標準合成方法來合成。此外，這些大單體還可以由從市場上可以買到的聚合物開始合成。典型地，該大單體的重均分子量為約1000-200000，更優(yōu)選地為約1500-30000，最優(yōu)選地為約2000-25000。
舉例來說，通過親水單體的聚合(用酸、堿、游離基團或自動引發(fā)的)從而形成一種聚合物然后將該聚合物與一種可以共聚合的結(jié)構(gòu)單元E，優(yōu)選地為一種含有烯基的不飽和部分反應或用該結(jié)構(gòu)單元E“封端”，可以合成該親水B大分子單體。另外，也可以從結(jié)構(gòu)單元E封端的可以從市場上買到的親水聚合物開始合成該B大單體。在另一種方案中，還可以從結(jié)構(gòu)單元E開始并在其上聚合所需的親水單體單元而合成該B大單體。應當明白的是在這第三種方案中，E單元的含有烯基的不飽和部分在該合成中并沒有被消耗，其完整地被保留用于后面的B大分子單體A和C單元的共聚合。所有這些合成方案僅僅是用來說明的，因此也可以采用任何其它合適的合成方法來制備本發(fā)明的B大分子單體和共聚物。
B大分子單體可以用下列通式來表示[I]n-[W]m-EW是一種親水單體單元，m是約10-2000，優(yōu)選地為約15-300，更優(yōu)選的為20-250的一個整數(shù)，使得該大分子單體滿足前面所說的重均分子量要求。優(yōu)選的是W為選自噁唑啉、N-烷基噁唑啉、亞烷基二醇、N-乙烯基吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、烯丙基吡啶、乙烯基己內(nèi)酰胺、烯丙基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑、烯丙基咪唑、乙烯基呋喃、烯丙基呋喃、乙烯基四氫呋喃、烯丙基四氫呋喃、乙烯基氨基苯、乙烯基氨基甲基苯、乙烯基氨基乙基苯、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基(烷基)丙烯酰胺及其混合物中的親水單體單元。更優(yōu)選的是W為選自N-烷基噁唑啉、亞烷基二醇、乙烯基吡啶、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基(烷基)丙烯酰胺及其混合物中的一種單體單元。最優(yōu)選的是W為選自乙烯基吡啶的單體單元。
E為可以共聚合的部分或“封端”基團。優(yōu)選地，E是一種含有烯基的不飽和基團。更優(yōu)選的是當E為選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；?、乙基丙烯?；?、苯乙烯基、2-乙烯基芐基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、2-乙烯基苯甲?；?、3-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲?；?、1-丁烯基、1-丙烯基、異丁烯基、異戊二烯基、環(huán)己基、環(huán)戊基及其混合物的基團。更優(yōu)選的是E為選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；?、乙基丙烯?；?-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲?；?、1-丁烯基、1-丙烯基、異丁烯基及其混合物的基團。最優(yōu)選的是E為選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙基丙烯?；?、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基及其混合物的基團。
I是任選地存在的化學部分。換句話說，n是選自0和1的一個整數(shù)。不受理論的限制，I可以由用于B大分子單體合成中的化學引發(fā)劑或溶劑形成。這種可以形成I的引發(fā)劑的非限制性例子包括氫離子、氫根、氫負離子、氫氧離子、羥基基團、過氧化物基團、過氧化物陰離子、C1-C20碳陽離子、C1-C20碳陰離子、C1-C20碳根、C1-C20脂肪族和芳香族烷氧基陰離子、銨離子和取代的銨離子(如C1-C20烷基和C1-C20烷氧基取代的)。I可以由任何適用的溶劑形成，該溶劑的非限制性例子包括水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、己烷、二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯。I非限制性例子包括選自H、C1-C6烷基、苯基、4-甲基苯基和芐基的化學部分；優(yōu)選地為選自H、甲基、乙基和苯基，更優(yōu)選地為選自H、甲基和乙基的化學部分。
適用于本發(fā)明的封端的B大分子單體的代表性例子包括選自封端的聚N-烷基噁唑啉、封端的聚亞烷基二醇、封端的聚亞烷基二醇單烷基醚、封端的聚N-乙烯基吡咯烷酮、封端的聚N-烯丙基吡咯烷酮、封端的聚乙烯基吡啶、封端的聚烯丙基吡啶、封端的聚乙烯基己內(nèi)酰胺、封端的聚烯丙基己內(nèi)酰胺、封端的聚乙烯基咪唑、封端的聚烯丙基咪唑、封端的聚乙烯基呋喃、封端的乙烯基四氫呋喃、封端的聚烯丙基呋喃、封端的聚丙烯酸、封端的聚甲基丙烯酸、封端的聚烯丙基四氫呋喃、封端的聚乙烯基氨基苯、封端的聚乙烯(N，N-二烷基氨基苯)、封端的聚乙烯基(N-烷基氨基苯)、封端的聚乙烯基氨基甲基苯、封端的聚乙烯基(N，N-二烷基氨基甲基苯)、封端的聚乙烯基N-烷基氨基甲基苯、封端的聚乙烯基氨基乙基苯、封端的聚乙烯基(N，N-二烷基氨基乙基苯)、封端的聚乙烯基(N-烷基氨基乙基苯)、封端的聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)、封端的聚(N，N-二烷基(烷基)丙烯酰胺)及其混合物。
優(yōu)選的是選自封端的聚(N-烷基噁唑啉)、封端的聚亞烷基二醇、封端的聚亞烷基二醇單烷基醚、封端的聚乙烯基吡啶、封端的聚丙烯酰胺及其混合物中的一種大分子單體。
更優(yōu)選的是封端的聚乙烯基吡啶和封端的聚丙烯酰胺大分子單體。
封端的聚(N-烷基噁唑啉)大分子單體的例子為具有下列化學通式的單體 其中R和R′獨立地選自H或C1-C8直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選地，R和R′獨立地選自H，甲基或乙基；最優(yōu)選地R為甲基，R′為乙基。E為可以共聚合的含有烯基的不飽和部分(即封端部分)。優(yōu)選的是E為選自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯?；?、苯乙烯基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲?；?、1-丁烯基、1-丙烯基、異丁烯基、異戊二烯基、環(huán)己基、環(huán)戊基及其混合物的基團。更優(yōu)選的是E為選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁一；?、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲?；?、1-丁烯基、1-丙烯基、異丁烯基及其混合物的基團。最優(yōu)選的是E為選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；?、乙基丙烯?；?、苯乙烯基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基及其混合物的基團。在上述結(jié)構(gòu)中，m是約10-2000，優(yōu)選地為約15-300，最優(yōu)選的為20-250的一個整數(shù)。
另外，封端的聚(N-烷基噁唑啉)大分子單體的其它例子為具有下列化學通式的單體 其中R和R′獨立地選自H或C1-C8直鏈或支鏈的烷基，更優(yōu)選地，R和R′獨立地選自H，甲基或乙基；最優(yōu)選地R為H，R′為乙基。在上述結(jié)構(gòu)中，m是約10-2000，優(yōu)選地為約15-300，最優(yōu)選為20-250的一個整數(shù)。適用于本發(fā)明的封端的聚(N-烷基噁唑啉)大分子單體的高度優(yōu)選的例子包括用丙烯?；舛说木?2-乙基噁唑啉)、用甲基丙烯?；舛说木?2-乙基噁唑啉)、用苯乙烯基封端的聚(2-乙基噁唑啉)、用丙烯?；舛说木?2-甲基噁唑啉)、用甲基丙烯?；舛说木?2-甲基噁唑啉)、用3-乙烯基苯甲?；舛说木?2-甲基噁唑啉)、用乙烯基苯甲酰基封端的聚(2-甲基噁唑啉)及其混合物。
利用包括通常在用酸催化的條件下將一種N-烷基噁唑啉聚合從而產(chǎn)生一種聚(N-烷基噁唑啉)醇的標準合成工藝可以合成封端的聚(N-烷基噁唑啉)大分子單體。然后可以采用標準的反應工藝利用所需的含有烯基的不飽和部分(采用封端基團的反應或活化形式)將這種醇封端。適用的活化封端基團包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲?；?-乙烯基苯甲酰基鹵化物(如氯化物、溴化物和碘化物)，以及由丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸產(chǎn)生的?；群王；寤?。例如參見S.I.Shoda等人，“Synthesis and Surfactant Propertyof Copolymers Having a Poly(2-Oxazoline)Graft Chain″，Jour-nal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry，Vol.30，pp.1489-1494(1992)；T.Saegusa等人，“Macromolecular Eng-ineering on the Basis of the Polymerization of 2-Oxazolin-es，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，vol.51，pp.1-10(1989)，以及美國專利4011376(Tomalia等人，1977年3月8日提出)和美國專利3786116(Milkovich等人，1974年1月15日公開)，所有這些文獻作為參考而引入本文。
另外，該聚噁唑啉大單體還可以通過將該單體聚合到一種合適的封端基團上而合成得到。舉例來說，可以通過將2-乙基-2-噁唑啉聚合到3-乙烯基芐基和4-芐基氯的混合物上而制得用乙烯基芐基封端的聚噁唑啉。參見實施例3。
在本發(fā)明中也特別有用的是具有下列通式的封端的聚亞烷基二醇大分子單體和聚亞烷基二醇單烷基醚大分子單體 其中R″選自氫和C1-C40直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選地選自氫和C1-C8直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選地選自H、C1-C4直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選地選自氫和甲基；R3選自氫、甲基、乙基或正丙基，更優(yōu)選地選自氫或甲基，最優(yōu)選地選自H。E為可以共聚合的含有烯基的不飽和部分(即封端部分)。優(yōu)選的是E為選自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲?；?-丁烯基、1-丙烯基、異丁烯基、異戊二烯基、環(huán)己基、環(huán)戊基及其混合物的基團。更優(yōu)選的是E為選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙基丙烯?；?、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲?；?、1-丁烯基、1-丙烯基、異丁烯基及其混合物的基團。最優(yōu)選的是E為選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙基丙烯?；?、苯乙烯基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基及其混合物的基團。在上述結(jié)構(gòu)中，m如上所述，其中優(yōu)選的是m為約20-2000，更優(yōu)選地為約30-750，最優(yōu)選地為40-500的一個整數(shù)。應該明白在上述結(jié)構(gòu)中，當R3是氫以外的基團時，根據(jù)各個二醇部分的取向，所得到的大分子單體的各種異構(gòu)體均是可能的。因此，前面針對這些封端的聚亞烷基二醇單烷基醚所述的結(jié)構(gòu)是概括性的，它不是要將這些物質(zhì)限制為任何一種特定的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。
適用于本發(fā)明的封端的聚亞烷基二醇單烷基醚的特別優(yōu)選的例子包括用丙烯?；舛说木垡叶?、用3-乙烯基苯甲酰基封端的聚乙二醇、4-乙烯基苯甲酰基封端的聚乙二醇、用甲基丙烯酰基封端的聚乙二醇、用丙烯?；舛说木垡叶紗渭谆?、用3-乙烯基苯甲?；舛说木垡叶紗渭谆?、用4-乙烯基苯甲?；舛说木垡叶紗渭谆?、用甲基丙烯?；舛说木垡叶紗渭谆鸭捌浠旌衔铩?br> 封端的聚亞烷基二醇及其單烷基醚可以采用標準的反應工藝由聚亞烷基二醇或其單烷基醚和一種封端基團的反應或活化形式合成得到。合適的活化封端基團包括乙烯基、烯丙基、3-乙烯基苯甲?；?-乙烯基苯甲酰基鹵化物(如氯化物、溴化物和碘化物)和由丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸獲得的?；群王；?。該聚亞烷基二醇單烷基醚可以利用本領(lǐng)域已知的任何一種烷基化試劑(如甲基碘、甲基溴、二偶氮甲烷、硫酸甲酯、乙基碘)由相應的聚亞烷基二醇合成得到。各種分子量范圍的聚乙二醇以及它們的甲基醚可以從Aldrich Chemical Company和Union Carbide Corpora-tion處買到。另外，該聚亞烷基二醇可以采用標準的合成工藝(如用酸或堿催化的烯化氧的聚合反應)由相應的烯化氧和亞烷基二醇合成得到。
在本發(fā)明中也是特別有用的是封端的親水含有氮的可以與A和C共聚合的大分子單體單元，其對應的通式為 其中E為可以共聚合的含有烯基的不飽和部分(即封端部分)。優(yōu)選的是E為選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基芐基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、2-乙烯基苯甲?；?-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲?；?、1-丁烯基、異丁烯基、異戊二烯基、環(huán)己基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基及其混合物的基團。更優(yōu)選的是E為選自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯?；⒁一；?-乙烯基芐基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲?；捌浠旌衔锏幕鶊F。最優(yōu)選的是E為選自2-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲?；?-乙烯基芐基及其混合物的基團。R12選自H、C1-C40直鏈或支鏈烷基、芐基、被1-苯基取代的C2-C40直鏈或支鏈烷基、被1，1-二苯基取代的C2-C40直鏈或支鏈烷基及其混合物。更優(yōu)選地，R12為1，1-二苯基-4-甲基戊基。P選自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、被鹵素取代的2-、3-、或4-吡啶基、被C1-C4烷基取代的2-、3-或4-吡啶基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、2-氨基甲基苯基、3-氨基甲基苯基、4-氨基甲基苯基、及其藥物可接受的鹽和季銨化的衍生物，及其混合物；在上述結(jié)構(gòu)中，m優(yōu)選地為10-2000，更優(yōu)選地為約15-300，最優(yōu)選的為20-250的一個整數(shù)。
在上述結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)藥物可接受的鹽和季銨化的衍生物是特別優(yōu)選的，這是因為它們具有特別合適的物理特性和溶解特性。本文中，藥物可接受的鹽是指用于人體時通常被認為是一種安全的沒有高毒性和其它有害作用的鹽。這些物質(zhì)藥物可接受的鹽的非限制性的例子包括鹽酸鹽和氫溴酸鹽。季銨化的衍生物的非限制性的例子包括烷基季銨化的衍生物，其中所述的烷基為C1-C30直鏈或支鏈部分，優(yōu)選地為C1-C4直鏈或支鏈部分，更優(yōu)選地為其中所述的烷基為甲基或乙基。
適用本發(fā)明的這些封端的含有氮的大單體高度優(yōu)選的例子包括用丙烯酰基封端的聚(2-、3-、或4-乙烯基吡啶)、用甲基丙烯?；舛说木?2-、3-、或4-乙烯基吡啶)、用2-、3-或4-乙烯基芐基封端的聚(2-、3-、或4-乙烯基吡啶)、用2-、3-或4-乙烯基芐基封端的聚(2-、3-、或4-乙烯基吡啶鹽酸鹽)、用2-、3-或4-乙烯基芐基封端的聚(2-、3-、或4-乙烯基甲基季銨化的吡啶)、用2-、3-或4-乙烯基芐基封端的聚(4-二甲基氨基甲基乙烯基苯)、2-、3-、或4-乙烯基芐基封端的聚(甲基季銨化的二甲基氨基乙基乙烯基苯)及其混合物。
這些含氮的封端的大單體可以采用標準的合成工藝合成得到，該工藝包括通常在陰離子引發(fā)條件下將合適的單體單元(如2-、3-、或4-乙烯基吡啶、4-二甲基氨基甲基乙烯基苯等等)聚合?？刹捎枚喾N引發(fā)劑，其非限制性的例子包括堿，如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、氫化鋰鋁、氫化鈉等等。這些堿的非限制性例子在Anioic PolymerizationPrinciples and Practice，MauriceMorton，2章，13頁，Academic Press，N.Y.(1983)中給出，該文獻全文作為參考引入本文。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與位阻的烴類物質(zhì)，如1，1-二苯基乙烯一起使用這些強堿以產(chǎn)生一種位阻的堿用于引發(fā)該聚合反應是特別方便的，在這種情況下，該位阻的烴實際上是引發(fā)劑，如前面所定義的“I”，它被導入該大分子單體結(jié)構(gòu)中。一旦獲得了所需的聚合度，典型地采用一種合適的封端試劑來終止該聚合反應并且將該大分子單體封端，這些封端試劑的非限制性例子包括2-乙烯基芐基氯、3-乙烯基芐基氯、4-乙烯基芐基氯等等。
這些含氮大分子單體的藥物可接受的鹽和季銨化的衍生物可以很容易地利用標準合成工藝由大分子單體制得。典型地將該大分子單體與一種酸起反應，從而形成鹽。舉例來說，與鹽酸或氫溴酸(氣態(tài)的或作為一種水溶液)起反應將分別得到相應的鹽酸鹽和氫溴酸鹽。為了形成季銨化的衍生物，可以將該大單體與一種季銨化試劑起反應，舉例來說，與甲基鹵化物(如甲基碘、甲基氯)或一種硫酸烷基酯(如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯)起反應可以產(chǎn)生相應的季銨化的大分子單體。
更典型地，該熱塑性彈性聚合物的藥物可接受的鹽或季銨化的衍生物是所需要的，在這種情況下，可以將非鹽形式的或非季銨化的大分子單體引入該熱塑性彈性聚合物中，而后利用與前面針對該大分子單體所說的工藝相類似的標準合成工藝將該共聚物形成鹽或季銨化。
可以與A和C共聚合、對應于下列通式的封端的親水聚丙烯酰胺大分子單體單元在本發(fā)明中也是特別有用的 其中E為可以共聚合的含有烯基的不飽和部分(即封端部分)。優(yōu)選的是E為選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁一；?-乙烯基芐基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、2-乙烯基苯甲?；?、3-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、異丁烯基、異戊二烯基、環(huán)己基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基及其混合物的基團。更優(yōu)選的是E為選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙基丙烯?；?、2-乙烯基芐基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、3-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲?；捌浠旌衔锏幕鶊F。最優(yōu)選的是E為選自2-乙烯基芐基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基及其混合物的基團。R12選自H、C1-C6直鏈或支鏈烷基、芐基、被1-苯基取代的C2-C6直鏈或支鏈烷基、被1，1-二苯基取代的C2-C6直鏈或支鏈烷基及其混合物。R13選自H和C1-C30直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選地為H和C1-C6直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選地為H、甲基和乙基。R14和R15獨立地選自C1-C8直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選地為C1-C6直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選地為甲基。在上述結(jié)構(gòu)中，m優(yōu)選地為10-2000，更優(yōu)選地為約15-300，最優(yōu)選的為20-250的一個整數(shù)。
聚硅氧烷C大分子單體單元該聚硅氧烷C大分子單體單元是含有一個聚硅氧烷部分(即一個聚硅氧烷鏈)和一個可以與所說的A和B單元共聚合的部分的大單體結(jié)構(gòu)單元。聚硅氧烷是含有重復的硅-氧鍵的聚合物。
該聚硅氧烷C單體單元占該共聚物重量的約0.1％-20％，更優(yōu)選地為約1％-15％，最優(yōu)選地為約2％-10％。
在這里所用的術(shù)語“可以共聚合的”是指可以采用任何一種常用的合成技術(shù)在聚合反應中與A單體和B大分子單體起反應的C聚硅氧烷大分子單體單元。適用于本發(fā)明的C聚硅氧烷大分子單體單元含有一個可以共聚合的部分，優(yōu)選地為含有烯基的不飽和部分，它可以與A和B單元共聚合。此處術(shù)語“含有烯基的不飽和的”是指含有至少一個C-C雙鍵(可以是單-、雙-、三-或四-取代的)的C聚硅氧烷單元，典型地，優(yōu)選的C聚硅氧烷是用含有烯基的不飽和部分封端的。此處所用的術(shù)語“封端的”是指該含有烯基的不飽和部分是位于或靠近該大分子單體的末端位置。但是“封端的”這種定義并不是要將該大分子單體僅僅限制為C-C雙鍵(可以是單-、雙-、三-或四-取代的)終止的那些大分子單體。
可以在本發(fā)明中用作為聚硅氧烷C單元的聚硅氧烷大分子單體單元的例子描述于美國專利5106609(R.E.Bolich，Jr.等人，1992年4月21日公開)和美國專利4693935(Mazurek，1987年9月15日公開)中，這兩篇文獻全文作為參考引入本文。
可以采用單一的C聚硅氧烷大分子單體，也可以采用兩種或兩種以上C聚硅氧烷大分子單體。在這兩種情況下，對該聚硅氧烷大分子單體進行選擇以滿足該共聚物的要求。
該C聚硅氧烷單元可以用下列通式描述E′(Y)nSi(R7)3-t(Z)t其中E′是可以與A和B共聚合的含有烯基的不飽和部分或“封端”基團；Y是一種二價連接原子或原子基團；R7選自H、低級烷基、芳基或烷氧基；Z是數(shù)均分子量至少為約500的單價硅氧烷聚合部分，在共聚合反應條件它基本上是不反應的，并且在聚合反應之后位于所說主鏈的側(cè)面；n為0或1；t為1-3的一個整數(shù)。
該C單元的重均分子量為約1000-50000，優(yōu)選地為約5000-40000，更優(yōu)選地為約10000-20000。
優(yōu)選的C聚硅氧烷單元選自 E′-Si(R11)3-tZt]]> 其中t為1、2或3，優(yōu)選地t為1；p為0或1，優(yōu)選地p為0；R8為烷基或氫；q為2-6的一個整數(shù)，優(yōu)選地q為3；s為0-2的一個整數(shù)；E′由下列結(jié)構(gòu)表示 式中R9為H或-COOH，優(yōu)選地R9為H；R10為H、甲基或-CH2COOH，優(yōu)選地R10為甲基；Z為 式中R11為烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基或羥基，優(yōu)選地R11為烷基；r為約5-700的一個整數(shù)，優(yōu)選地r為約250。
本發(fā)明的聚合物用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的聚合物包括(下列重量百分比是指加入該聚合反應的反應物的量，不一定是最終的聚合物中的量)丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(4-二甲基氨基甲基乙烯基苯)聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2甲基季銨化的丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(4-二甲基氨基甲基乙烯基苯)聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2乙基季銨化的丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙烯基吡啶)聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/鹽酸聚(2-乙烯基吡啶)聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)33/22/40/5丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)28/22/40/10丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)23/22/40/15丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)30.5/22/40/7.5丙烯酸正丁酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)53/40/7丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)35/20/40/5丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(乙二醇)/聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)31/24/40/5丙烯酸正丁酯/甲基季銨化的甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)31/24/40/5
共聚物的合成通過將A單體單元與B大分子單體和C聚硅氧烷大分子單體進行游離基聚合反應可以制備該共聚物。這并非要將通過除游離基聚合反應以外的方法制得的任何共聚物排除在本發(fā)明以外，只要該產(chǎn)物具有合適的物理性能。本發(fā)明中的共聚物是通過隨機重復A單體單元、B大分子單體單元和C聚硅氧烷大分子單體單元而形成的。
游離基聚合反應方法的一般原理是人們所熟悉的。例如參見Odian，“Principles of Polymerization”2nd edition，JohnWiley & Sons，1981，pp.179-318。將所需的單體和大分子單體與足量的互溶劑一起全部放入一種反應器中，從而當該反應完成時，該反應的粘度適中。典型的單體和大分子單體加入量為約10％-50％(基于重量)。根據(jù)需要可以除去不需要的終止劑，特別是氧。這一點可以通過抽氣或通過用隋性氣體，如氬氣或氮氣進行換氣而實現(xiàn)。引入引發(fā)劑，并使反應達到發(fā)生引發(fā)所需要的溫度(如果采用熱引發(fā)劑的話)。合適的引發(fā)劑的非限制性例子包括偶氯引發(fā)劑、過氧化物引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑和光化學引發(fā)劑。該聚合反應可以進行足夠長的時間以達到較高的轉(zhuǎn)化率，典型地從幾小時至幾天。然后通常通過蒸發(fā)或通過加入非溶劑使該共聚物發(fā)生沉析而除去溶劑。根據(jù)需要，可以采用多種技術(shù)，包括過濾、萃取、研制、膜分離、凝膠滲透色譜等等，而將該共聚物進一步純化。
這些工藝存在多種變化，它們完全取決于合成化學工作者的決定(例如脫氣方法和氣體的選擇，引發(fā)劑種類的選擇，轉(zhuǎn)化的程度，反應負荷等等)。引發(fā)劑和溶劑的選擇通常取決于所用特定的單體和大分子單體的要求，這是因為不同單體和大分子單體對一種特定的引發(fā)劑具有不同的溶解度和不同的反應性。
本發(fā)明的共聚物還可以通過首先由合適的單體和聚硅氧烷大分子單體的共聚合反應制得主鏈和聚硅氧烷側(cè)鏈，而后將所獲得的中間共聚物與合適的親水單體進一步進行聚合反應，從而形成親水側(cè)鏈。這種可替換的用于合成本發(fā)明中的共聚物的方法在下面的實施例6中描述。在其它可以替代的方法中，可以通過將含硅部分聚合到由合適的大分子單體和親水大分子單體制得的中間共聚物上而增加聚硅氧烷側(cè)鏈。
當需要鹽和/或季銨化的聚合物時，可以采用標準方法，如與強酸或一種季銨化試劑起反應而較容易地由該共聚物制得這些聚合物。在這些酸中優(yōu)選的是鹽酸和氫溴酸，它們可以作為一種氣體或一種水溶液而使用。常用的季銨化試劑包括烷基鹵(如甲基碘和甲基氯)和烷基和硫酸二烷基酯(如硫酸二甲酯和硫酸二乙酯)。
可以采用本領(lǐng)域已知的常規(guī)分析技術(shù)來分析該共聚物反應產(chǎn)物和萃取的物質(zhì)以及純化的共聚物。例如這些方法包括核磁共振(NMR)紅外分子光譜、凝膠滲透尺寸排阻色譜、膜滲透壓測定法和原子吸收及發(fā)射光譜。
頭發(fā)護理和局部皮膚護理組合物本發(fā)明的共聚物可以配制成多種產(chǎn)物，包括摩絲、發(fā)膠、浴液、生發(fā)劑、噴霧、香波、調(diào)理劑、漂洗劑、手和身體浴液、臉部潤濕劑、防曬劑、抗粉刺制劑、局部止痛藥、睫毛油(mascaras)等等。用來配制這些產(chǎn)品的載體和附加成分可以隨著產(chǎn)品類型的變化而變化，并且可以由熟悉本領(lǐng)域的人員按常規(guī)選用。下面描述了一些這類載體和附加成分。
載體頭發(fā)護理組合物本發(fā)明的頭發(fā)護理組合物可以含有載體或這些載體的混合物，它們適用于施加到頭發(fā)上。這些載體占該組合物的約0.5％-99.5％，優(yōu)選地為約5.0％-99.5％，更優(yōu)選地為10.0％-98.0％。文中，術(shù)語“適用于施加到頭發(fā)上”是指該載體不會損害頭發(fā)的美感或?qū)︻^發(fā)產(chǎn)生不利影響或?qū)ο旅娴钠つw產(chǎn)生剌激。
適用于本發(fā)明的頭發(fā)護理組合物的載體包括例如用于頭發(fā)噴霧、摩絲、生發(fā)劑、發(fā)膠、香波、調(diào)理劑和漂洗劑配方中的那些載體。選擇合適的載體還取決于所用的特定的共聚物以及是否將所配制的產(chǎn)物留在所施加的表面上(如頭發(fā)噴霧、摩絲、生發(fā)劑或發(fā)膠)，是否在使用后沖洗掉(如香波、調(diào)理劑、漂洗劑)。
本發(fā)明所用的載體可以包括多種常用于頭發(fā)護理組合物中的成分。這些載體可以含有一種溶劑用于溶解或分散所用的特定共聚物，水、C1-C6醇及其混合物是優(yōu)選的；而水、甲醇、乙醇、異丙醇及其混合物是更優(yōu)選的。該載體還可以含有多種附加物質(zhì)，包括但不限于丙酮、烴(如異丁烷、己烷、癸烷)、鹵代烴(如氟里昂)、里哪醇、酯(乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯)以及揮發(fā)性的硅衍生物(特別是硅氧烷，如苯基五甲基二硅氧烷、甲氧基丙基六甲基環(huán)四硅氧烷、氯丙基五甲基二硅氧烷、羥基丙基五甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、環(huán)狀聚二甲基硅氧烷，和在25℃下粘度具有約15厘泊或更低的聚二甲基硅氧烷)及其混合物。當該頭發(fā)護理是頭發(fā)噴霧、生發(fā)劑、發(fā)膠或摩絲時，優(yōu)選的溶劑包括水、乙醇、揮發(fā)性的硅氧烷衍生物及其混合物。在這種混合物中所用的溶劑可以彼此互溶也可以彼此不互溶。摩絲和氣溶膠頭發(fā)噴霧劑可以采用任何一種常用的推進劑作為泡沫(對于摩絲)或作為精細均勻的噴霧(對于氣溶膠頭發(fā)噴霧)來輸送物質(zhì)。合適的推進劑的例子包括三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、丙烷、正丁烷或異丁烷。具有低粘度的生發(fā)劑或頭發(fā)噴霧產(chǎn)物還可以采用一種乳化劑。合適的乳化劑的例子包括非離子、陽離子、陰離子表面活性劑及其混合物。氟表面活性劑是特別優(yōu)選的，特別是當該產(chǎn)物是一種頭發(fā)噴霧組合物時，尤其當它是一種具有相當少量的揮發(fā)性有機溶劑，如醇和相當大量的水(例如超出約10％重量的水)的噴霧組合物時。如果采用這類乳化劑，優(yōu)選地它占該組合物的約0.01％-7.5％。推進劑的量可以根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)，通常占摩絲組合物約3％-30％，占氣溶膠頭發(fā)噴霧組合物的約15％-50％。
合適的噴霧容器是本領(lǐng)域已知的，它包括常用的非氣溶膠泵噴霧器，即“霧化器”，氣溶膠容器或具有上述推進劑的容器，以及采用壓縮空氣作為推進劑的泵氣溶膠容器。泵氣溶膠容器描述于美國專利4077441(1978年3月7日，Olofsson)和4850577(1989年7月25日，TerStege)中，這兩篇文獻作為參考引入本文，它還描述于美國系列申請07/839648(Gosselin，Lund，Sojka，和Lefebvre，1992年2月21日申請，“Consumer Product Package Incorporati-ng A Spray Device Utilizing Large Diameter Bubbles”)中。采用壓縮空氣泵氣溶膠頭發(fā)噴霧劑目前正由The Procter&GambleCompany以商品名VIDAL SASSOON AIRSPRAYR頭發(fā)噴霧劑出售。
當該頭發(fā)護理組合物是護理劑或漂洗劑時，該載體可以包括多種護理物質(zhì)。當該頭發(fā)護理組合物是香波時，該載體可以包括表面活性劑，懸浮劑，增稠劑等等。適用于頭發(fā)護理組合物中的各種附加成分描述于美國專利5106609(Bolich，Jr.等人，1992年4月21日公開)和美國專利4387090(Bolich，Jr.，1983年6月7日公開)中，這些文獻作為參考引入本文，這些附加成分中的一部分將在下面描述。
局部皮膚護理組合物本發(fā)明的局部化妝品和藥物組合物可以含有一種載體。該載體應當是“化妝品和/或藥物可接受的”，它是指該載體適用于局部施加到皮膚上，具有良好的美學特性，與本發(fā)明的共聚物和任何其它成分相匹配并且不會引起任何不安全或毒性。
該載體可以是多種形式。舉例來說，適用于本發(fā)明的乳化液載體包括但不限于水包油、油包水、水包油包水和硅氧烷包水包油乳化液。這些乳化液覆蓋較寬的粘度范圍，如從約100厘泊至200000厘泊。這些乳化液還可采用機械泵容器或采用常規(guī)推進劑的加壓氣溶膠容器以噴霧的形式輸送。這些載體還可以以摩絲的形式輸送。其它合適的局部載體包括無水液體溶劑如油、醇和硅氧烷(如礦物油、乙醇、異丙醇、聚二甲基硅氧烷、環(huán)聚二甲基硅氧烷等等)；水基單相液體溶劑(如水-醇溶劑體系)；和這些無水和水基單相溶劑的增稠的變化形式(例如當通過加入合適的樹膠、樹脂、蠟、聚合物、鹽等等而使溶劑的粘度增加以形成一種固體或半固體時)。適用于本發(fā)明的局部載體體系的例子描述于下面的四篇對比文獻中，這些文獻全文作為參考引入本文“Sun Products Formulary”Cosmetic & Toiletries，vol.105，pp122-139(1990年12月)；“SunProducts Formulary”Cosmetic & Toiletries，vol.102，pp117-136(1987年3月)；美國專利4960764(Figueros等人，1990年10月2日公開)和美國專利4254105(Fukuda等人，1981年3月3日公開)。
皮膚護理組合物中的載體可以占本發(fā)明的組合物重量的約50％-99％，優(yōu)選地為約75％-99％，最優(yōu)選地為約85％-95％。
優(yōu)選的化妝品和/或藥物可接受的局部載體包括水醇體系和水包油乳化液。當載體是水醇體系時，該載體可以含有約1％-99％的乙醇、異丙醇、或其混合物和約1％-99％的水。更優(yōu)選的為含有約5％-60％乙醇、異丙醇或其混合物和約40％-95％的水的載體。特別優(yōu)選的是含有約20％-50％乙醇、異丙醇或其混合物和約50％-80％的水的載體。當該載體是水包油型乳化液時，該載體可以含有任何一種常用于制備這些乳化液的賦形劑成分。
附加成分在本發(fā)明的頭發(fā)護理和局部皮膚組合物中，可以采用多種附加成分。其非限制性的例子包括藥物活性物本發(fā)明的組合物，特別是局部皮膚護理組合物可以含有安全且有效量的藥物活性物。術(shù)語“安全且有效量”用于本文時是指在安全醫(yī)療標準范圍內(nèi)高到足以有效或積極地改善所治療的疾病、但低到足以避免的嚴重的副作用(以合理的益處/危險比)的活性物的量。藥物活性物的安全且有效的量將隨著特定的活性物、組合物使該活性物滲透通過皮膚的能力、所施加的組合物的量、所治療的特定的疾病、所治療的病人的年齡和身體情況、疾病的嚴重程度、治療的時間、協(xié)同治療的情況等等因素而變化。
可用于本發(fā)明的組合物的藥物活性物優(yōu)選地占該組合物重量的約0.1％-20％，更優(yōu)選地為約0.1％-10％，最優(yōu)選地為約0.1％-5％。還可以采用藥物活性物的混合物。
藥物活性物的非限制性的例子包括適用于本發(fā)明的組合物的藥物活性物包括抗粉刺藥物。優(yōu)選地用于本發(fā)明的抗粉刺藥物包括溶角蛋白劑，如水楊酸、硫、乳酸、乙醇酸、丙酮酸、脲、間苯二酚和N-乙酰半胱氨酸；視網(wǎng)膜類，如視黃酸及其衍生物(如順式和反式)；抗生素和抗菌素，如過氧化苯甲酰、羥甲辛吡酮、紅霉素、鋅、四環(huán)素、三氯苯氧氯酚、壬二酸及其衍生物、苯氧乙醇以及苯氧丙醇、乙酸乙酯、氯林可霉素和氯甲烯土霉素；sebostat，如類黃酮；α和β-羥基酸；和膽汁鹽，如硫酸鯊膽甾醇及其衍生物、脫氧膽酸酯和膽酸酯。優(yōu)選的用于本發(fā)明的是水楊酸。
適用于本發(fā)明的藥物活性物包括非甾類消炎藥(NSAIDS)。NSAIDS可以選自下列種類丙酸衍生物；乙酸衍生物；滅酸衍生物；二苯基羧酸衍生物；和苯并噻嗪類(oxicam)。所有這些NSAIDS均完整描述于美國專利4985459(Sunshine等人，1991年1月15日出版)中，該文獻作為參考引入本文。最優(yōu)選的是丙酸NSAIDS，包括但不限于阿斯匹林、醋氨酚、布洛芬、甲氧萘丙酸、苯丙酸、氟比洛芬、苯氧苯丙酸、聯(lián)苯丁酮酸、優(yōu)洛芬、茚酮苯丙酸、吡丙芬、氯咔唑丙酸、丙秦、雙吡苯丙酸、唑洛芬、苯硫丙酸、噻丙吩、烯氨苯丙酸、苯噻丙酸、氟聯(lián)苯丙酸和氯環(huán)己苯酰丙酸。還可以采用甾類消炎藥，包括氫化可的松等。
適用于本發(fā)明的組合物中的藥物活性物包括止癢藥。優(yōu)選的包括在本發(fā)明的組合物中的止癢藥包括甲吡咯嗪和異丁嗪的藥物可接受的鹽。適用于本發(fā)明的組合物中的藥物活性物包括麻醉藥。優(yōu)選的包括在本發(fā)明的組合物中的麻醉藥包括利多卡因、丁哌卡因、氯普魯卡因、地布卡因、衣鐵卡因、甲哌卡因、丁卡因、達克羅寧、己卡因、普魯卡因、可卡因、氯胺酮、丙嗎卡因和苯酚的藥物可接受的鹽。適用于本發(fā)明組合物中的藥物活性物包括抗菌藥(抗菌、抗真菌、抗原生動物和抗病毒藥物)。優(yōu)選的包括在本發(fā)明的組合物中抗菌藥包括b-內(nèi)酰胺藥、喹諾酮藥、環(huán)丙沙星、諾氟沙星、四環(huán)素、紅霉素、丁胺卡那霉素、二氯苯氧氯酚、強力霉素、卷曲霉素、洗必太、金霉素、土霉素、氯林可霉素、乙胺丁醇、甲硝噠唑、戊烷脒、慶大霉素、卡那霉素、線霉素(lineomycin)、甲烯土霉素、烏洛托品、二甲胺四環(huán)素、新霉素、乙基紫蘇霉素、巴龍霉素、鏈霉素、妥布霉素、雙氯苯咪唑和金剛烷胺(amanfadine)的藥物可接受的鹽。優(yōu)選地包括在本發(fā)明的組合物中的抗菌藥包括鹽酸四環(huán)素、無味紅霉素、硬脂酸紅霉素(鹽)、硫酸丁胺卡那霉素、鹽酸強力霉素、硫酸卷曲霉素、葡萄糖酸洗必太、鹽酸洗必太、鹽酸金霉素、鹽酸土霉素、鹽酸氯林可霉素、鹽酸乙胺丁酯、鹽酸甲硝噠唑、鹽酸戊烷脒、硫酸慶大霉素、硫酸卡那霉素、鹽酸線霉素(Lineomycin)、鹽酸甲烯土霉素、馬尿酸烏洛托品、偏桃酸烏咯托品、鹽酸二甲胺四環(huán)素、硫酸新霉素、硫酸乙基紫蘇霉素、硫酸巴龍霉素、硫酸鏈霉素、硫酸妥布霉素、鹽酸雙氯苯咪唑、鹽酸金剛烷胺、硫酸金剛烷胺、二氯苯氧氯酚、羥甲辛吡酮、對氯間二甲酚、制霉菌素、發(fā)癬退和克霉唑。
還可用于本發(fā)明中的是防曬劑。美國專利5087445(Haffey等人，1992年2月11日公開)，美國專利5073372(Turner等人，1991年12月17日公開)，美國專利5073371(Turner等人，1991年12月17日公開)和Segarin等人在Cosmetics Science and Technology，第八章，189頁中描述了多種防曬劑，所有這些文獻全文作為參考而引入本文。在這些防曬劑中，優(yōu)選的是用于本發(fā)明的組合物中的是對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、N，N-二甲基-對氨基苯甲酸2-乙基己酯、對-氨基苯甲酸、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、氰雙苯丙烯酸辛酯、羥甲氧苯酮、水楊酸三甲環(huán)己酯、水楊酸辛酯、4，4′-甲氧基-叔丁基二苯甲酰基甲烷、4-異丙基二苯甲?；淄?、3-亞芐基樟腦、3-(4-甲基亞芐基)樟腦、二氧化鈦、氧化鋅、氧化硅、氧化鐵及其混合物。
其它適用的防曬劑描述于美國專利4937370(Sabatelli，1990年6月26日公開)和美國專利4999186(Sabatelli，1991年3月12日公開)中，這兩篇文獻全文作為參考而引入本文。其中所公開的防曬劑單個分子中具有兩種不同的發(fā)色部分，它們具有不同的紫外輻射吸收光譜。一種發(fā)色部分主要在UVB輻射范圍內(nèi)吸收，而另一個則在UVA輻射范圍內(nèi)強力吸收。這些防曬劑相對常規(guī)的防曬劑來說產(chǎn)生高效、廣譜UV吸收、較低的皮膚滲透和較長的持久效果。特別優(yōu)選的這些防曬劑的例子包括2，4-二羥基二苯酮的4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯、4-羥基二苯甲?；淄榈?-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯、2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)二苯酮的4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯、4-(2-羥基乙氧基)二苯甲?；淄榈?-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯及其混合物。
一般說來，該防曬劑可以占用于本發(fā)明中的組合物的約0.5％-20％。其準確用量將隨所選擇的防曬劑和所需的太陽保護因子(SPF)而變化。SPF是防曬劑防止紅斑的常用光保護的量度。參見Federal Register V.43，No.166，38206-38269頁，1978年8月25日，該文獻全文作為參考而引入本文。
適用于本發(fā)明的還有免曬黑膚劑，包括二羥基丙酮、甘油醛、吲哚及其衍生物等。這些免曬黑膚劑還可以與防曬劑一起結(jié)合使用。
其它適用的活性物包括皮膚漂白劑(或增亮劑)，包括但不限于氫醌、抗壞血酸、曲酸和偏亞硫酸氫鈉。
其它特別適用于頭發(fā)護理組合物中的活性物包括防頭皮屑活性物，包括巰氧吡啶鋅、羥甲辛吡酮、二硫化硒、硫、煤焦油等。調(diào)理劑適用于本發(fā)明的，特別適用于頭發(fā)護理組合物中的調(diào)理劑包括烴、硅氧烷流體和陽離子材料。
該烴可以是直鏈的也可以是支鏈的，可以含有約10-16個，優(yōu)選地約12-16個碳原子。合適的烴的例子為癸烷、十二烷、十四烷、十三烷及其混合物。
適用于本發(fā)明的硅氧烷調(diào)理劑可以包括環(huán)狀或線性聚二甲基硅氧烷、苯基和烷基苯基硅氧烷以及硅氧烷共聚多元醇。該線性易揮發(fā)的硅氧烷通常具有低于約5厘沲(在25℃下)的粘度，而該環(huán)狀材料具有低于約10厘沲的粘度。
適用于本發(fā)明的陽離子調(diào)理劑可以包括季銨鹽或脂肪胺的鹽。優(yōu)選的季銨鹽為氯化二烷基二甲基銨，其中該烷基具有12-22個碳原子并且由長鏈脂肪酸形成。季銨鹽的代表性例子包括氯化二牛脂二甲基銨、甲基硫酸二牛脂二甲基銨、氯化二-十六烷基二甲基銨和氯化二(氫化牛脂)銨。其它適用于本發(fā)明的季銨鹽為雙陽離子體，如二氯牛脂丙烷二銨。季咪唑啉鹽也適用于本發(fā)明。這類材料的例子為含有C12-C22烷基基團的咪唑啉鹽，如氯化1-甲基-1-[(硬脂酰胺基)乙基]-2-十七烷基-4，5-二氫咪唑啉、氯化1-甲基-1-[(十六酰胺基)乙基]-2-十八烷基-4，5-二氫咪唑啉和甲基硫酸1-甲基-1-[(牛脂酰胺)乙基]-2-牛脂-咪唑啉。適用于本發(fā)明的還有脂肪胺的鹽，這類化合物的例子包括鹽酸十八胺、鹽酸大豆胺和甲酸十八胺。適用的調(diào)理劑描述于美國專利4387090(Bolich，1983年6月7日公開)中，該文獻作為參考而引入本文。
潤濕劑和保濕劑本發(fā)明的組合物可以含有一種或多種潤濕劑和保潤劑，可以采用多種這些物質(zhì)，并且每一種的存在量為約0.1％-20％，更優(yōu)選地為約1％-10％，最優(yōu)選的為2％-5％。這些物質(zhì)包括脲、胍、乙醇酸或乙醇酸鹽(如銨和季烷基銨)、乳酸和乳酸鹽(銨和四烷基銨)、各種形式的庫拉索蘆薈(如庫拉索蘆薈膠)、多元醇，如山梨醇、丙三醇、己三醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等等、聚乙二醇、糖和淀粉、糖和淀粉衍生物(如烷氧基化的葡萄糖)、透明質(zhì)酸、乳酰胺單乙醇胺、乙酰胺單乙醇胺及其混合物。優(yōu)選的潤濕劑和保潤劑為丙三醇、丁二醇、己二醇及其混合物。
表面活性劑本發(fā)明的組合物，特別是香波和調(diào)理劑組合物可以含有一種或多種表面活性劑。這些表面活性劑是該組合物的載體的合適助劑，但無需溶解或分散本發(fā)明的共聚物。對于香波來說，其量優(yōu)選地約為該組合物的10％-30％，優(yōu)選地為約12％-25％。對于調(diào)理劑來說，表面活性劑的優(yōu)選用量為約0.2％-3％。適用于本發(fā)明的組合物中的表面活性劑包括陰離子、非離子、陽離子、兩性離子和兩性表面活性劑。適用于本發(fā)明的多種表面活性劑描述于美國專利5151209(Mc Call等人，1992年9月29日公開)、美國專利5151210(Steuri等人，1992年9月29日公開)和美國專利5120532(Wells等人，1992年6月9日公開)中，所有這些文件作為參考而引入本文。
這些表面活性劑的非限制性的例子包括陰離子表面活性劑，如硫酸烷基酯和烷基醚。這些物質(zhì)典型地具有各自代表性的通式ROSO3M和RO(C2H4O)xSO3M，式中R為約10-20碳原子的烷基或鏈烯基，x為1-10，M是可以溶于水的陽離子，如銨、鈉、鉀和三乙醇胺。另一種適用的陰離子表面活性劑是具有下列通式的有機硫酸反應產(chǎn)物的可溶于水的鹽R1-SO3-M其中R1選自直鏈或支鏈、具有約8-24個，優(yōu)選的約12-18個碳原子的飽和的脂肪烴基團，M是一種陽離子。符合本發(fā)明定義的陰離子合成表面活性劑的另外一些例子為用羥乙磺酸酯化并用氫氧化鈉中和過的脂肪酸的反應產(chǎn)物(舉例來說該脂肪酸是從椰子油產(chǎn)生的)，甲基牛磺酸酰胺的脂肪酸酰胺的鈉鹽或鉀鹽(其中該脂肪酸，舉例來說是從椰子油產(chǎn)生的)。其它的陰離子合成表面活性劑包括稱為琥珀酰酸酯、具有約12-24個碳原子的烯屬磺酸酯和b-烷氧基烷磺酸酯。許多其它的非皂類合成陰離子表面活性劑描述于McCutcheon′S Detergents and Emulsifiers，1984 Annual(由AlluredPublishing Corporation出版)中，該文獻作為參考而引入本文。此外，美國專利3929678(Laughlin等人，1975年12月30日公開)中也公開了多種其它的陰離子以及其它類型表面活性劑，該文獻作為參考而引入本文。
適用于本發(fā)明的非離子表面活性劑優(yōu)選地與一種陰離子、兩性或兩性離子表面活性劑結(jié)合使用。這些非離子表面活性劑可以廣義地定義為通過將烯化氧基團(親水性)與一種有機疏水化合物(它可以是脂肪族的或烷基芳香族的)縮合而產(chǎn)生的化合物。
適用于本發(fā)明的組合物中的陽離子表面活性劑描述于下列文獻中，這些文獻全部作為參考而引入本文M.C.Publishing Co.，McCutcheon‘s Detergents and Emulsifiers，(North Americanedition 1979)，Schwartz等人，Surface Active Agents，TheirChemistry and Technology，New York，Interscience Publish-ers，1949，美國專利3155591(Hilfer，1964年11月3日公開)，美國專利3929678(Laughlin等人，1975年12月30日公開)，美國專利3959461(Bailey等人，1976年5月25日公開)，和美國專利4387090(Bolich，Jr.，1983年6月7日公開)。如果包括在本發(fā)明的組合物中，該陽離子表面活性劑為約0.05％-5％。
兩性離子表面活性劑的例子為那些廣義定義為脂肪族季銨、鏻和锍化合物的物質(zhì)，其中該脂肪族基團可以是直鏈或支鏈的，并且其中一個脂肪族取代基含有約8-18個碳原子而且一個脂肪族取代基含有一個陰離子水溶性基團，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。其它兩性離子體，如甜菜堿也適用于本發(fā)明。甜菜堿的例子包括高級烷基甜菜堿，如可可二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基二甲基羧甲基甜菜堿、十二烷基二甲基α-羧乙基甜菜堿、十六烷基二甲基羧甲基甜菜堿、十二烷基二-(2-羥基乙基)羧甲基甜菜堿、十八烷基二-(2-羥基丙基)羧甲基甜菜堿、油基二甲基γ-羧丙基甜菜堿、十二烷基二-(2-羥基丙基)α-羧乙基甜菜堿、可可二甲基磺丙基甜菜堿、十八烷基二甲基磺丙基甜菜堿、十二烷基二甲基磺乙基甜菜堿、十二烷基二-(2-羥基乙基)磺丙基甜菜堿和酰胺甜菜堿以及酰胺磺甜菜堿(其中RCONH(CH2)3基團與甜菜堿的氮原子相連)。
可用于本發(fā)明的組合物中的兩性表面活性劑的例子是那些廣義描述為脂肪族仲和叔胺的衍生物，其中該脂肪族基團可以是直鏈或支鏈的，并且其中一個脂肪族取代基含有約8-18個碳原子而且一個脂肪族取代基含有一個陰離子水溶性基團，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。在該定義以內(nèi)的化合物的例子為3-十二烷基氨基丙酸鈉、3-十二烷基氨基丙烷磺酸鈉、N-烷基?；撬幔绨碪S2658072中所說通過將十二烷基胺與羥乙磺酸鈉進行反應而制得的N-烷基?；撬?、N-高級烷基天冬氨酸，如根據(jù)US2438091所說制得的產(chǎn)物，以及以商標名“Miranol”出售并且描述于US2528378中的產(chǎn)物。
羧酸共聚物增稠劑適用于本發(fā)明的組合物中的另一種成分是羧酸共聚物增稠劑。這些交聯(lián)聚合物含有一種或多種由丙烯酸、取代的丙烯酸以及這些丙烯酸和取代的丙烯酸的鹽和酯形成的單體，其中該交聯(lián)劑含有兩個或多個C-C雙鍵并且由多元醇衍生而來。優(yōu)選的適用于本發(fā)明的組合物是兩種通用類型的聚合物。第一種聚合物是丙烯酸單體或衍生物的交聯(lián)均聚物(例如其中該丙烯酸在兩個或三個碳位置上具有獨立地選自C1-C4烷基、-CN、-COOH或其混合物的取代基)。第二種聚合物是一種交聯(lián)型共聚物，它含有選自丙烯酸單體或其衍生物(正如上句中所說)，短鏈醇(C1-C4)丙烯酸酯單體或其衍生物(例如其中，該酯的丙烯酸部分在兩個或三個碳位置上具有獨立地選自C1-C4烷基、-CN、-COOH或其混合物的取代基)及其混合物的第一種單體，和第二種單體，第二種單體是一種長鏈醇(即C8-C40)丙烯酸酯單體或其衍生物(例如其中，該酯的丙烯酸部分在兩個或三個碳位置上具有獨立地選自C1-C4烷基、-CN、-COOH或其混合物的取代基)。這兩種聚合物的組合也適用于本發(fā)明。
在第一種交聯(lián)型均聚物中，該單體優(yōu)選地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或其混合物，其中丙烯酸是最優(yōu)選的。在第二種交聯(lián)型共聚物中，該丙烯酸單體或其衍生物優(yōu)選地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或其混合物，其中最優(yōu)選的是丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。短鏈醇丙烯酸酯單體或其衍生物優(yōu)選地選自C1-C4醇丙烯酸酯、C1-C4醇甲基丙烯酸酯、C1-C4醇乙基丙烯酸酯、及其混合物，其中最優(yōu)選的是C1-C4醇丙烯酸酯、C1-C4醇甲基丙烯酸酯及其混合物。長鏈醇丙烯酸單體自C8-C40烷基丙烯酸酯，其中優(yōu)選C10-C30烷基丙烯酸酯。
這兩種聚合物中的交聯(lián)劑是每個分子含有一個以上鏈烯基醚基團的多元醇的聚鏈烯基聚醚，其中該母體多元醇含有至少三個碳原子和至少三個羥基基團。優(yōu)選的交聯(lián)劑是選自蔗糖的烯丙基醚和季戊四醇的烯丙基醚及其混合物。適用于本發(fā)明的這些聚合物更全面地描述于美國專利5087445(Haffey等人，1992年2月11日公開)，US4509949(Huang等人，1985年4月5日公開)，US2798053(Brown，1957年7月2日公開)中，這些文獻作為參考而引入本文。還可參見CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary，第四版，1991年，12和80頁，該文獻也作為參考而引入本文。
適用于本發(fā)明的可以從市場上買到的第一種均聚物的例子包括聚羧酸乙烯制劑(Carbomers)，它是丙烯酸用蔗糖或季戊四醇的烯丙醚交聯(lián)的均聚物。該聚羧酸乙烯制劑可以從B.F.Goodrich作為Carbopol 900系列而買到。適用于本發(fā)明的可以從市場上買到的第二種共聚物的例子包括C10-C30烷基丙烯酸酯與一種或多種丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的短鏈(C1-C4醇)酯的單體的共聚物，其中該交聯(lián)劑是蔗糖或季戊四醇的烯丙醚。這些共聚物以丙烯酸酯/C10-C30烷基丙烯酸酯交聯(lián)聚合物為人們所知并且可以從B.F.Goodrich作為Carbopol 1342、Pemulen TR-1和Pemulen TR-2買到。換句話說，適用于本發(fā)明的羧酸聚合物增稠劑的例子是選自聚羧酸乙烯制劑、丙烯酸酯/C10-C30烷基丙烯酸酯交聯(lián)聚合物及其混合物。
本發(fā)明的組合物可以含有約0.025％-1％，更優(yōu)選地為約0.05％-0.75％，最優(yōu)選地為約0.10％-0.50％的羧酸聚合物增稠劑。
乳化劑本發(fā)明的組合物可以含有多種乳化劑。這些乳化劑可以用于將本發(fā)明的組合物中的多種載體成分乳化，而不需要溶解或分散本發(fā)明的共聚物。合適的乳化劑可以包括多種描述于前面的專利或其它對比文獻中的非離子、陽離子、陰離子和兩性離子乳化劑。參見McCutcheon′S Detergents and Emulsifiers，North AmericanEdition(1986)，Allured Publishing Corporation出版，美國專利5011681(Ciotti等人，1991年4月30日公開)，US4421769(Dixon等人，1983年12月20日公開)，和US3755560(Dickert等人，1973年8月28日公開)，這四篇文獻全部作為參考而引入本文。
合適的乳化劑的類型包括丙三醇的酯、丙二醇的酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、聚丙二醇的脂肪酸酯、山梨醇的酯、脫水山梨醇的酯、羧酸共聚物、葡萄糖的酯和醚、乙氧化的醚、乙氧化的醇、烷基磷酸酯、聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯、脂肪酸酰胺、?；樗狨?acyllactylate)、皂類及其混合物。
合適的乳化劑可以包括但不限于，聚乙二醇20、山梨醇單月桂酸酯(Polysorbate 20)、聚乙二醇5大豆甾醇、Steareth-20、Ceteareth-20、PPG-2甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯、Ceteth-10、Polysorbate 80、十六烷基磷酸酯、十六烷基磷酸鉀、二乙醇胺十六烷基磷酸酯、Polysorbate 60、甘油基硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯及其混合物。乳化劑可以單個使用也可以使用為兩種或兩種以上的混合物，可以占本發(fā)明的組合物重量的約0.1％-10％，優(yōu)選地為約1％-7％，最優(yōu)選的為約1％-5％。
潤膚劑適用于本發(fā)明的方法中的組合物還可以任選地含有至少一種潤膚劑。合適的潤膚劑的例子包括但不限于揮發(fā)性和非揮發(fā)性硅油、高度支鏈的烴、和非極性羧酸和醇酯及其混合物。適用于本發(fā)明的潤膚劑進一步描述于US4919934(Deckner等人，1990年4月24日公開)中，該文獻全文作為參考而引入本文。
該潤膚劑典型地共占用于本發(fā)明的組合物的重量的約1％-50％，優(yōu)選地為約1％-25％，更優(yōu)選地為約1％-10％。
附加成分可以將多種附加成分引入到本發(fā)明的組合物中。這些附加成分的非限制性例子包括維生素及其衍生物(如抗壞血酸、維生素E、乙酸維生素E、視黃酸、視黃醇、視網(wǎng)膜類等等)；低pH增稠劑(如聚丙烯酰胺和C13-C14異鏈烷烴和laureth-7，由SeppicCorporation以Sepigel獲得)，聚季銨鹽類和礦物油(由AlliedColloids以Salcare SC92獲得)，交聯(lián)型甲基季銨化的二甲基氨基甲基丙烯酸酯和礦物油(由Allied Colloids以Salcare SC92獲得)，交聯(lián)型甲基季銨化的二甲氨基甲基丙烯酸酯和礦物油(由AlliedColloids以Salcare SC95獲得)；樹脂，樹膠以及增稠劑，如黃原膠、羧甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素，烷基改性羥基烷基纖維素(如長鏈烷基改性的羥基乙基纖維素，如十六烷基羥基乙基纖維素)，和硅酸鎂鋁；陽離子聚合物和增稠劑(如陽離子瓜耳膠衍生物，如氯化瓜耳羥丙基三銨和氯化羥丙基瓜耳羥丙基三銨，由Rhone-Poulenc以Jaguar C系列獲得)；有助于該組合物的成膜性能和直接性的聚合物(如二十碳烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，例如可以由GAF Chemical Corporation以Ganex V-220獲得)；懸浮劑(如乙二醇二硬脂酸酯等等)；防腐劑，用于保持該組合物的抗微生物性；皮膚滲透助劑，如DMSO，1-十二烷基氮雜環(huán)庚-2-酮(由Upjohn作為Azone而獲得)等等；抗氧化劑；螯合劑和多價螯合劑；以及增美成分，如香料、顏料、芳香油、皮膚敏感劑、收斂劑、皮膚潤膚油、皮膚愈裂劑等等，這些增美成分的非限制性例子包括泛醇及其衍生物(如乙基泛醇)，泛酸及其衍生物，丁香油，薄荷醇，樟腦，桉樹油，丁香油酚，乳酸薄荷酯，金縷梅餾出液，尿囊素，沒藥醇，甘草次酸二鉀(dipotassium glycyrrhizinate)等等。
使用頭發(fā)和皮膚護理組合物的方法本發(fā)明的頭發(fā)和皮膚護理組合物可以以常規(guī)方式使用，以產(chǎn)生所需的效果，如對于頭發(fā)護理組合物來說，體現(xiàn)頭發(fā)定型、保持力、清洗、調(diào)理等等優(yōu)點；對于皮膚護理組合物來說，體現(xiàn)保濕、防曬、抗粉刺、抗皺、人造曬黑、止痛以及其它化妝和藥物優(yōu)點。所用的這些方法取決于所用的組合物的類型，但是一般包括在頭發(fā)或皮膚上施加有效量的產(chǎn)物，然后可以將它們從頭發(fā)或皮膚上沖洗掉(如對于香波和某些調(diào)理產(chǎn)品)或讓它們保留在頭發(fā)上(如對于噴霧、摩絲或發(fā)膠產(chǎn)品)，或讓它們保留在皮膚上(如對于皮膚護理組合物)。所謂“有效量”是指足以產(chǎn)生所需效果的量。優(yōu)選地可以在頭發(fā)干燥和定型之前將頭發(fā)沖洗劑、摩絲和發(fā)膠施加到潮濕或未干的頭發(fā)上。在將這些組合物施加到頭發(fā)上以后，可以根據(jù)用戶的常規(guī)方式將頭發(fā)干燥和定型。頭發(fā)噴霧劑一般是在已經(jīng)干燥和定型之后施加到干燥頭發(fā)上?；瘖y和藥物局部皮膚護理組合物是施加并按摩在皮膚上。
下列實施例進一步描述在本發(fā)明范圍中的優(yōu)選實施方案。這些實施例僅僅是用于說明目的而不是要對本發(fā)明進行限制，因為在不脫離本發(fā)明精神和范圍時還可以對本發(fā)明進行多種改變。
實施例下列實施例進一步描述和證實了在本發(fā)明范圍內(nèi)的實施方案。這些實施例僅僅是用于說明目的而不是要對本發(fā)明進行限制，因為在不脫離本發(fā)明精神和范圍時還可以對本發(fā)明進行多種改變。
組分根據(jù)化學或CTFA名稱進行命名。
實施例1聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇的合成在0℃、氮氣氣氛下，向50克(0.5044摩爾)2-乙基-2-噁唑啉在50毫升乙腈中的溶液中加入0.92克(0.0048摩爾)甲基-對甲苯磺酸酯。將該反應混合物在80℃下加熱20小時，然后在5.6克(0.0528摩爾)碳酸鈉存在下用2.3毫升蒸餾水將所得到的聚合物溶液回流24小時。在真空下除去溶劑。用300毫升二氯甲烷將殘余物萃取24小時，通過抽吸過濾將不溶物除去。然后蒸發(fā)掉二氯甲烷，結(jié)果得到約48克(96％產(chǎn)率)聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇。
實施例2用丙烯酸酯封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)大單體的合成在0℃、氮氣氣氛下，向48克聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇(來自實施例1)和1.0克(0.01056摩爾)三乙胺在80毫升二氯甲烷中的溶液中滴加0.95克(0.01056摩爾)丙烯酰氯的溶液。將該反應混合物在室溫下攪拌36小時，然后將所得到的溶液抽吸過濾，以除去不溶物。通過在真空下蒸發(fā)除去溶劑和任何未反應的三乙胺。然后將所得到的固體溶解于200毫升二氯甲烷中，將其過濾并在真空下蒸發(fā)，結(jié)果得到約45.6克(95％產(chǎn)率)的大分子單體。
利用相似的方法，分別用等摩爾量的甲基丙烯酰氯和乙基丙烯酰氯代替丙烯酰氯可以制得用甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯封端的大分子單體。
實施例3用乙烯基芐基封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)大單體的合成向50克(0.5044摩爾)2-乙基-2-噁唑啉在50毫升乙腈中的溶液中加入0.3816克(0.0025摩爾)間和對乙烯基芐基氯(由Ald-rich Chemical Co.獲得)、0.562克(0.00 37摩爾)碘化鈉和0.06克(0.00023摩爾)N，N′-二苯基-對苯二胺的混合物。將該溶液在90℃下加熱16小時。向所產(chǎn)生的反應產(chǎn)物中加入100毫升二氯甲烷，并將該溶液過濾，然后在800毫升乙醚中沉淀。將沉淀產(chǎn)物通過真空過濾收集，并在室溫下真空干燥，結(jié)果產(chǎn)生45克(90％產(chǎn)率)大分子單體。
實施例4用丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)甲基醚大分子單體的合成在0℃、氮氣氣氛下，向50克(0.01摩爾)平均分子量約為5000的聚(乙二醇)甲基醚(由Aldrich Chemical Co.買到)和4.05克(0.04摩爾)三乙胺在400毫升二氯甲烷中的溶液中滴加2.26克(0.025摩爾)丙烯酰氯溶在25毫升二氯甲烷中的溶液。然后將該反應混合物在室溫下攪拌36小時，將所得到的溶液抽吸過濾以除去不溶物。在真空下蒸發(fā)將溶劑和任何未反應的三乙胺除去。將所得到的固體再溶解在300毫升二氯甲烷中，將其過濾并在真空下蒸發(fā)，結(jié)果獲得約50克(100％產(chǎn)率)大分子單體。
利用其它的聚(乙二醇)烷基醚(如乙基、丙基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、月桂基和十四烷基，其中該聚合物的平均分子量為約1000-200000)改變上述工藝，可以獲得類似的用丙烯酸酯封端的大分子單體。此外，通過分別用等摩爾量的甲基丙烯酰氯和乙基丙烯酰氯代替丙烯酰氯可以制得用甲基丙烯酸和乙基丙烯酸封端的大分子單體。
實施例5聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成方法1這種聚合物可以表示為具有下列重量百分數(shù)的單體丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2向3.60克(0.0281摩爾)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩爾)丙烯酸2-甲氧基乙酯、0.2克(0.00002摩爾)聚(二甲基硅氧烷)大分子單體(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan買到)和4.0克(0.001摩爾)聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子單體(來自實施例2)在90毫升丙酮中的溶液中加入0.015克(0.0001摩爾)偶氮異丁腈(AIBN)引發(fā)劑。將所得到的溶液回流約24小時。然后加入約5毫升甲醇終止反應。將該溶液倒入特氟隆平底鍋中，并在室溫通風櫥下將丙酮蒸發(fā)。將所得到的聚合物膜溶解于乙醇中，將其過濾并將乙醇蒸發(fā)掉，結(jié)果產(chǎn)生約9.0克熱塑性彈性共聚物。
另外，也可以用4.0克來自實施例3的大單體來制備該聚合物。
實施例6聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成，方法2這種聚合物可以表示為具有下列重量百分數(shù)的單體丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2向250毫升圓底燒杯內(nèi)的100毫升丙酮中加入3.60克(0.0281摩爾)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩爾)丙烯酸2-甲氧基乙酯、0.05克(0.0003摩爾)對乙烯基芐基氯、0.2克(0.0002摩爾)聚(二甲基硅氧烷)大分子單體(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan買到)、0.015克(0.0001摩爾)偶氮異丁腈(AIBN)引發(fā)劑。將所得到的溶液緩慢回流約24小時。然后加入約5毫升甲醇終止反應并冷卻至室溫。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)而除去溶劑并將所產(chǎn)生的聚合物溶解于100毫升無水乙腈中。然后加入4.0克(0.0403摩爾)2-乙基-2-噁唑啉和0.90克(0.0006摩爾)碘化鈉并將該溶液在90℃下加熱20小時。將所得到的溶液過濾，并將溶劑蒸發(fā)，結(jié)果得到8.0克熱塑性彈性共聚物。
實施例7聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成這種聚合物可以表示為具有下列重量百分數(shù)的單體丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)33/22/40/5利用下列組分，采用實施例5的工藝制備這種共聚物3.60克(0.0257摩爾)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩爾)丙烯酸2-甲氧基乙酯、0.5克(0.00005摩爾)聚(二甲基硅氧烷)大分子單體(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan買到)、4.0克(0.001摩爾)聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子單體(來自實施例2)和0.05克(0.0003摩爾)偶氮異丁腈(AIBN)引發(fā)劑。獲得約9.0克熱塑性彈性共聚物。
此外，可以采用4.0克來自實施例3的大單體來制備該聚合物。
實施例8聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成這種聚合物可以表示為具有下列重量百分數(shù)的單體丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)30.5/22/40/7.5利用下列組分，采用實施例5的工藝制備這種共聚物3.05克(0.0238摩爾)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩爾)丙烯酸2-甲氧基乙酯、7.5克(0.00075摩爾)聚(二甲基硅氧烷)大分子單體(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan買到)、4.0克(0.001摩爾)聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子單體(來自實施例2)和0.03克(0.0002摩爾)偶氮異丁腈(AIBN)引發(fā)劑。獲得約9.0克熱塑性彈性共聚物。
此外，可以采用4.0克來自實施例3的大單體來制備該聚合物。
實施例9聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成這種聚合物可以表示為具有下列重量百分數(shù)的單體丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)28/22/40/10利用下列組分，采用實施例5的工藝制備這種共聚物2.80克(0.0218摩爾)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩爾)丙烯酸2-甲氧基乙酯、1.0克(0.0001摩爾)聚(二甲基硅氧烷)大分子單體(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan買到)、4.0克(0.001摩爾)聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子單體(來自實施例2)和0.05克(0.0003摩爾)偶氮異丁腈(AIBN)引發(fā)劑。獲得約9.0克熱塑性彈性共聚物。
此外，可以采用4.0克來自實施例3的大單體來制備該聚合物。
實施例10聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成這種聚合物可以表示為具有下列重量百分數(shù)的單體丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)23/22/40/15利用下列組分，采用實施例5的工藝制備這種共聚物2.30克(0.0179摩爾)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩爾)丙烯酸2-甲氧基乙酯、1.5克(0.00015摩爾)聚(二甲基硅氧烷)大分子單體(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan買到)、4.0克(0.001摩爾)聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子單體(來自實施例2)和0.03克(0.0002摩爾)偶氮異丁腈(AIBN)引發(fā)劑。
此外，可以采用4.0克來自實施例3的大單體來制備該聚合物。
實施例11聚(丙烯酸正丁酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)聚(二甲基硅氧烷)]的合成這種聚合物可以表示為具有下列重量百分數(shù)的單體丙烯酸正丁酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)53/40/7利用下列組分，采用實施例5的工藝制備這種共聚物10.60克(0.0827摩爾)丙烯酸正丁酯、1.4克(0.00014摩爾)聚(二甲基硅氧烷)大分子單體(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan買到)、8.0克(0.002摩爾)聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子單體(來自實施例2)和0.03克(0.0002摩爾)偶氮異丁腈(AIBN)引發(fā)劑，和120毫升丙酮。獲得約18.5克熱塑性彈性共聚物。
此外，可以采用8.0克來自實施例3的大單體來制備該聚合物。
實施例12聚(丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸2-乙基己酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成這種聚合物可以表示為具有下列重量百分數(shù)的單體丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)35/20/40/5利用下列組分，采用實施例5的工藝制備這種共聚物3.50克(0.0273摩爾)丙烯酸正丁酯、2.0克(0.0101摩爾)甲基丙烯酸2-乙基己酯、0.5克(0.00005摩爾)聚(二甲基硅氧烷)大分子單體(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan買到)、4.0克(0.001摩爾)聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子單體(來自實施例2)和0.03克(0.0002摩爾)偶氮異丁腈(AIBN)引發(fā)劑，和90毫升丙酮。結(jié)果獲得約8.0熱塑性彈性共聚物。
此外，可以采用4.0克來自實施例3的大單體來制備該聚合物。
實施例13聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(乙二醇)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成這種聚合物可以表示為具有下列重量百分數(shù)的單體丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(乙二醇)/聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2
向3.60克(0.0281摩爾)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩爾)丙烯酸2-甲氧基乙酯、0.2克(0.00002摩爾)聚(二甲基硅氧烷)大分子單體(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan買到)和4.0克聚(乙二醇)大分子單體(來自實施例4)在90毫升丙酮中的溶液中加入0.015克(0.0001摩爾)偶氮異丁腈(AIBN)引發(fā)劑。將所得到的溶液回流約24小時。然后加入約5毫升甲醇終止反應。將該溶液倒入特氟隆平底鍋中，并在室溫下在通風櫥下將丙酮蒸發(fā)。將所得到的聚合物膜溶解于乙醇中，將其過濾并將乙醇蒸發(fā)掉，結(jié)果得到該熱塑性彈性共聚物。
實施例14聚(正丁基-共-甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]熱塑性彈性體的合成這種聚合物可以表示為具有下列重量百分數(shù)的單體丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)31/24/40/5向6.2克(0.0484摩爾)丙烯酸正丁酯、4.8克(0.0305摩爾)甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、和8.0克聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子單體(來自實施例2)、1.0克(0.0001摩爾)聚(二甲基硅氧烷)大分子單體(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan買到)硅氧烷MW10000在80毫升丙酮中的溶液中加入0.01克AIBN引發(fā)劑。將所得到的溶液緩慢回流約24小時。然后加入約5毫升甲醇終止反應。將該溶液倒入特氟隆平底鍋中，并在室溫下在通風櫥下將丙酮蒸發(fā)。將所得到的聚合物膜再溶解于乙醇中，將其過濾并將乙醇蒸發(fā)掉，結(jié)果得到熱塑彈性共聚物。
另外，也可以用8.0克來自實施例3的大分子單體來制備該聚合物。
實施例15甲基季銨化的聚(正丁基-共-甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]熱塑性彈性共聚物的合成向5克來自實施例14的共聚物溶解于80克乙醇中的溶液中滴加2.16克(0.0140摩爾)二甲基硫酸酯。將所得到的溶液在室溫下攪拌2小時。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將溶劑除去結(jié)果獲得該甲基季銨化的共聚物。
實施例16頭發(fā)噴霧利用常規(guī)混合技術(shù)由下列成分制備頭發(fā)噴霧組合物。組分 重量％A B C D水 足量到100 足量到100 足量到100 足量到100乙醇(SDA 40)79.0 79.079.090.0實施例51的共 4.0 4.0 3.0 3.0聚物香料 0.1 0.2 … …通過在攪拌的同時首先將聚合物溶解于乙醇中而制備這些產(chǎn)物。在攪拌的同時加入水和香料。將所得到的頭發(fā)噴霧組合物裝入非氣溶膠噴霧泵中。另外，也可以將該組合物與常用的推進劑組合物混合在一起并包裝在一種氣溶膠噴霧器中。
這些頭發(fā)噴霧可用于施加到頭發(fā)上，以產(chǎn)生定型和保持作用。1另外，也可以用實施例6、7、8、9、10、13、14、28、29、30和32的共聚物來制備噴霧組合物。
實施例17降低揮發(fā)性有機含量的頭發(fā)噴霧利用常規(guī)混合技術(shù)由下列成分制備頭發(fā)噴霧組合物。組分重量％A B C D水足量到100 足量到100 足量到100 足量到100乙醇(SDA 40)54.0 54.054.0 54.0實施例51的共 4.03.0 4.03.0聚物香料0.05 0.2 … …通過在攪拌的同時首先將聚合物溶解于乙醇中而制備這些產(chǎn)物。在攪拌的同時加入水和香料。將所得到的頭發(fā)噴霧組合物裝入非氣溶膠噴霧泵中。另外，也可以將該組合物與常用的推進劑組合物在一起并包裝在一種氣溶膠噴霧器中。
這些頭發(fā)噴霧可用于施加到頭發(fā)上，以產(chǎn)生定型和保持作用。1另外，也可以用實施例6、7、8、9、10、13、14、28、29、30和32的共聚物來制備噴霧組合物。
實施例18摩絲利用常規(guī)混合技術(shù)由下列成分制備摩絲組合物。組分 重量％A B C水 足量到100 足量到100 足量到100實施例141的共聚物3.00 2.50 3.5月桂酰胺DEA 0.33 0.33 0.33甲基油酰基牛磺酸鈉1.67 1.67 1.67DMDM乙內(nèi)酰脲 0.78 0.78 0.78EDTA二鈉 0.20 0.20 0.20聚氧烷基化的異硬脂醇20.10 0.10 0.10香料 0.10 0.10 0.10推進劑37.07.07.0通過在攪拌的同時首先將聚合物溶解于水中而制備這些產(chǎn)物。在攪拌的同時加入剩余的組分，除了推進劑以外。
將所得到的摩絲濃縮液與常用的推進劑(如推進劑A46)組合在一起并包裝在一種氣溶膠噴霧器中。
這些摩絲可用于施加到頭發(fā)上，以產(chǎn)生定型和保持作用。1另外，也可以用實施例15的共聚物來制備摩絲組合物。2以Aerosurf 66-E10獲得。3以82.46％異丁烷，16.57％丙烷和0.001％丁烷的混合物獲得。
實施例19生發(fā)劑利用常規(guī)混合技術(shù)由下列成分制備生發(fā)劑組合物。組分 重量％A B C水足量到100 足量到100 足量到100實施例51的共聚物 0.75 1.00 1.25香料0.10 0.20 0.30通過在攪拌的同時將該聚合物溶解于乙醇中然后加入香料和任何顏料而制備這些產(chǎn)物。
這些生發(fā)劑可用于施加到頭發(fā)上，以產(chǎn)生定型和保持作用。1 此外，也可以采用實施例6、7、8、9、10、13、14、28、29、30和32的共聚物來制備生發(fā)劑組合物。
實施例20頭發(fā)調(diào)理劑利用常規(guī)混合技術(shù)由下列成分制備頭發(fā)調(diào)理劑組合物。組分 重量％A B定型劑預混物實施例15的共聚物1.00 1.00硅氧烷預混物硅膠，GE SE7610.30 0.30八甲基環(huán)四硅氧烷1.70 1.70主要混合物水足量到100 足量到100十六醇 1.00 …Quaternium 1820.85 0.85十八醇0.70 …羥基乙基纖維素0.50 …十六烷基羥基乙基纖維素3… 1.25Ceteareth-20 0.35 …香料 0.20 0.20聚二甲基硅氧烷多元醇 0.20 …檸檬酸0.13 0.13甲基氯異噻唑啉酮(和) 0.04 0.04甲基異噻唑啉酮氯化鈉0.01 0.01黃原膠… 0.20在攪拌的同時將所有主要混合組分混合，加熱到約60℃而制備該產(chǎn)物。將該混合物在膠體研磨(例A)或混合(例B)的同時冷卻至約45℃。在該溫度下，在中度攪拌的同時將兩種預混物分別加入并將所得到的調(diào)理劑冷卻至室溫。
該產(chǎn)物可以用作漂洗頭發(fā)調(diào)理劑。1 由General Elcetric買到。2 氯化二甲基二(氫化牛脂)銨。3 由Aqualon作為Polysurf D-67而買到。
實施例21香波組合物利用常規(guī)混合技術(shù)由下列成分制備香波組合物。組分 重量％定型劑實施例15的共聚物 1.00預混物硅膠(Silicone gum)0.50聚二甲基硅氧烷，350 CS流體0.50主要混合物水足量到100月桂基硫酸銨 11.00可卡酰胺(Cocamide)MEA 2.00乙二醇二硬脂酸酯 1.00黃原膠1.20甲基氯異噻唑啉酮(和) 0.40甲基異噻唑啉酮檸檬酸加到pH4.5在常規(guī)混合的同時首先將黃原膠溶解于水中而制得主要混合物。加入剩余的主要混合物組分并在攪拌的同時將該主要混合物加熱到150°F并保持半小時。然后依次加入定型劑和預混物，在這兩次加料期間進行約10分鐘攪拌，在將配料冷卻至室溫的同時將全部混合物攪拌。對于不同的顆粒尺寸，可以利用高速剪切混合(高速分散器)或常規(guī)攪拌中的一種或兩種在不同的時間加入定型劑和預混物。
這種香波可用于清洗頭發(fā)并產(chǎn)生定型作用。
實施例22抗粉刺組合物利用常規(guī)混合技術(shù)由下列成分而制備抗粉刺組合物。組分 重量％水 足量到100水楊酸 2.0實施例51的共聚物2.0乙醇(SDA 40) 40.0該組合物具有水楊酸的皮膚滲透性以及改進的皮膚感覺和殘留物特性，能用于治療粉刺。1另外，可以采用實施例6、7、8、14、15、28、29、30和32共聚物來制備抗粉刺組合物。
實施例23局部止痛組合物利用常規(guī)混合技術(shù)由下列成分制備局部止痛組合物。組分 重量％水，純化的足量到100布洛芬 2.0實施例51的共聚物2.0乙醇(SDA 40) 20.0該組合物具有布洛芬活性物的皮膚滲透性以及的皮膚感覺和殘余物特性，并具有突出的保濕潤膚、擦入和吸收性能。1另外，可以采用實施例6、7、13、14、15、28、29、30和32共聚物來制備局部止痛組合物。
實施例24免曬黑膚組合物利用常規(guī)混合技術(shù)由下列成分制備免曬黑膚組合物。組分 重量％A相水 足量到100實施例51的共聚物2.0聚羧酸乙烯制劑93420.20聚羧酸乙烯制劑98030.15丙烯酸共聚物40.15B相PPG-20甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯 2.0醋酸纖維素E 1.20礦物油 2.00十八醇 1.00牛油樹脂 1.00十六醇 1.00Ceteareth-20 2.50Ceteth-2 1.00Ceteth-101.00C相DEA-磷酸十六酯 0.75D相二羥基丙酮 3.00E相丁二醇 2.00DMDM乙內(nèi)酰脲和碘丙炔基丁基 0.25氨基甲酸酯F相香料 1.00環(huán)狀聚二甲基硅氧烷 2.00在一種合適的容器中，將A相組分分散于水中并加熱到75-85℃。在另一個容器中，將B相組分放在一起并加熱到85-90℃直至熔化。然后，向液體B相中加入DEA-磷酸十六酯并攪拌直至溶解。而后，將該混合物加入到A相中以形成乳化液。在持續(xù)攪拌的同時，將該乳化液冷卻到40-45℃。然后在另一個容器中，將二羥基丙酮溶解于水中并將所得到的溶液混合到該乳化液中。在另一個容器中，在攪拌的同時，將E相組分加熱到40-45℃，直至形成澄清液并將該溶液加入到乳化液中。最后，在混合的同時將F相組分加入到乳化液中，然后將其冷卻到30-35℃，而后冷卻到室溫。
該乳化液可用于局部施加到皮膚上，以產(chǎn)生人工黑膚效果。1另外，可以采用實施例6、7、1 3、14、15、28、29、30和32的共聚物來制備人工黑膚組合物。2 由B.F.Goodrich作為Carbopol 934買到。3 由B.F.Goodrich作為Carbopol 980買到。4 由B.F.Goodrich作為Pemulen TRl買到。
實施例25防曬劑組合物利用常規(guī)混合技術(shù)由下列成分制備水包油型乳化液。組分 重量％A相水足量到100聚羧酸乙烯制劑95410.24聚羧酸乙烯制劑134220.16實施例5的共聚物31.75EDTA二鈉 0.05B相異花生基新戊酸酯42.00PVP二十碳烯共聚物52.00辛基甲氧基琥珀酸酯7.50氰雙苯丙烯酸辛酯 4.00羥甲氧苯酮1.00二氧化鈦 2.00棕櫚酸十六酯 0.75十八烷氧三甲基硅烷(和)0.50十八醇6三-二十二酸甘油酯 0.75聚二甲基硅氧烷1.00乙酸維生素E 0.10DEA-磷酸十六酯0.20C相水2.00三乙醇胺99％ 0.60D相水 2.00丁二醇 2.00DMDM乙內(nèi)酰脲(和)碘丙0.25炔基丁基氨基甲酸酯8dL泛醇 1.00E相環(huán)狀聚二甲基硅氧烷 1.001 由B.F.Goodrich作為Carbopol 954買到。2 由B.F.Goodrich作為Carbopol 1342買到。3 另外，可以采用實施例6、7、13、14、15、28、29、30和32的共聚物來制備防曬組合物。4 由Bernel Chemical作為Elefac 1-205買到。5 由GAF Corporation作為Ganex V-220買到。6 由DOW Corning為DC 580 Wax買到。7 由Croda作為Synchrowax HRC買到。8 由Lonza作為Glydant Plus買到。
在一種合適的容器中，將A相組分分散于水中并加熱到75-85℃。在另一個容器中，將B相組分(除了DEA-磷酸十六酯)放在一起并加熱到85-90℃直至熔化。然后，向液體B相中加入DEA-磷酸十六酯并攪拌直至溶解。而后，將該混合物加入到A相中以形成乳化液。將C相組分放在一起直至溶解，隨后加入到該乳化液中。在持續(xù)攪拌的同時，將該乳化液冷卻到40-45℃。然后在另一個容器中，在攪拌的同時，將D相組分加熱到40-45℃，直到形成澄清溶液并將該溶液加入到乳化液中。最后，將乳化液冷卻到35℃，加入E相組分并混合。
該乳化液可用于局部施加到皮膚上，以對紫外輻射的有害作用產(chǎn)生保護。
實施例26面部保濕劑利用常規(guī)混合技術(shù)由下列成分制備含有陽離子疏水表面活性劑的保留型面部乳化液組合物。組分 重量％水足量到100實施例51的共聚物 1.00甘油 3.00棕櫚酸十六酯 3.00十六醇1.26Quaternium-22 1.00甘油基單羥基硬脂酸酯 0.74聚二甲基硅氧烷0.60硬脂酸0.55八-十二烷基十四酸酯 0.30氫氧化鉀 0.20聚羧酸乙烯制劑13420.125EDTA四鈉 0.10DMDM乙內(nèi)酰脲和碘丙炔基0.10丁基氨基甲酸酯聚羧酸乙烯制劑951 0.075該組合物可作為保濕劑應于皮膚。1另外，可以采用實施例6、7、13、14、15、28、29、30和32的共聚物來制備保濕組合物。
實施例27用苯乙烯基封端的聚(2-乙烯基吡啶)大分子單體將約800毫升無水四氫呋喃放入帶有機械攪拌器和溫度計的圓底燒杯中并采用干冰/異丙醇浴將其冷卻至-78℃。加入7.69克(0.01摩爾)仲丁基鋰(在己烷中的1.3M溶液)和1.89克(0.0124摩爾)二苯乙烯。將該混合物攪拌5分鐘。然后在攪拌的同時滴加入2-乙烯吡啶(105克，1.0摩爾)。在加料完成以后，再加入2.29克(0.15摩爾)對-乙烯基芐基氯，并將該反應混合物在攪拌的同時加熱至室溫。然后將該反應產(chǎn)物小心地倒入1升正己烷溶劑中，從而析出該大分子單體。通過抽吸過濾而后在真空下干燥，將該大分子單體分離，結(jié)果獲得97.0克(92％產(chǎn)率)用苯乙烯基封端的聚(2-乙烯基吡啶)大分子單體。
利用上述方法，采用下列單體來制備它們相應的大分子單體3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基氨基甲基苯、4-乙烯基二甲基氨基甲基苯、2-乙烯基-5-氯吡啶、2-乙烯基-4-甲基吡啶和4-乙烯基二甲基氨基乙基苯。
實施例28聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-乙烯基吡啶)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成這種聚合物可以表示為具有下列重量百分數(shù)的單體丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙烯基吡啶)/聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2向3.60克(0.0281摩爾)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩爾)丙烯酸2-甲氧基乙酯、0.2克(0.00002摩爾)聚(二甲基硅氧烷)大分子單體(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan買到)和4.0克(0.0004摩爾)聚(2-乙烯基吡啶)大分子單體(來自實施例27)在90毫升丙酮中的溶液中加入0.015克(0.0001摩爾)偶氮異丁腈(AIBN)引發(fā)劑。將所得到的溶液回流約24小時。然后加入約5毫升甲醇終止反應。將該溶液倒入特氟隆平底鍋中，并在室溫下在通風櫥下將丙酮蒸發(fā)。將所得到的聚合物膜再溶解于醇中，將其過濾并將乙醇蒸發(fā)掉，結(jié)果產(chǎn)生約9.0克熱塑性彈性共聚物。
另外，也可以用其它大分子單體，如聚(4-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基氨基甲基苯)、聚(4-二甲基氨基甲基苯)等等來制備相應的聚合物。
實施例29甲基季銨化的實施例28的聚合物的合成向5克來自實施例28的共聚物溶解于80克乙醇中的溶液中滴加入2.16克(0.0140摩爾)硫酸二甲酯。將所得到的溶液在室溫下攪拌2小時。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，結(jié)果得到甲基季銨化的共聚物。
實施例30實施例28的聚合物的鹽酸鹽的合成向5克來自實施例28的共聚物溶解于80克乙醇中的溶液中鼓泡加入氯化氫氣體達5分鐘。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，結(jié)果得到該共聚物的鹽酸鹽。
實施例31用苯乙烯封端的聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)利用實施例27的方法，采用99克(1.0摩爾)N，N-二甲基丙烯酰胺代替2-乙烯基吡啶。
在另一種方法中，利用N，N-二甲基甲基丙烯酰胺可以制得相應的用苯乙烯封端的聚(N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)。
實施例32聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-N，N-二甲基丙烯酰胺)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成利用實施例28的方法，利用4.0克用苯乙烯封端的聚(N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)代替用苯乙烯封端的聚(2-乙烯基吡啶)。
權(quán)利要求
1.一種可溶于或可分散于水或醇中的熱塑性彈性共聚物，該共聚物具有一個主鏈和兩個或兩個以上親水聚合物側(cè)鏈和一個或多個聚硅氧烷側(cè)鏈，所述的共聚物是通過隨機重復A、B和C單元的共聚合反應而形成的，其中所說的共聚物包括(i)20％-89.9％重量的所述A單元，其中所述的A單元是可以與所述的B和C單元共聚合的單體單元；(ii)10％-60％重量的所述B單元，其中所述的B單元是具有一個聚合部分和一個可以與所述的A和C單元共聚合的部分的親水含氮大單體單元；所述的B大單體單元是選自由下列結(jié)構(gòu)表示的含氮大單體單元 其中R12選自H、C1-C6直鏈或支鏈烷基、芐基及其混合物；m是約20-2000的一個整數(shù)；E是可以與A和C共聚合的含有烯基的不飽和部分，選自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、乙基丙烯?；?、苯乙烯基、2-乙烯基芐基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、2-乙烯基苯甲?；?、3-乙烯基苯甲?；?、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、異丁烯基、異戊二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基及其混合物；并且P選自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-二甲基氨基甲基苯基、4-氨基甲基苯基、4-二甲基氨基乙基苯基、4-氨基乙基苯基、及其藥物可接受的鹽和C1-C4烷基季銨化的衍生物，及其混合物；以及(iii)0.1％-20％重量的所述C單元，其中所述的C單元是具有一個聚合部分和一個可以與所述的A和B單元共聚合的部分的聚硅氧烷大分子單體單元，其中所述的A單元與所述的B單元和所述的C單元的可以共聚合的部分一起形成所述的主鏈；其中所述的B單元的聚合部分形成所述的親水側(cè)鏈；其中所述的C單元的聚合部分形成所述的聚硅氧烷側(cè)鏈；其中所述的共聚物具有超過約10000的重均分子量，其中所述的共聚物至少具有兩個不同的Tg值，所述的第一個Tg值對應于所述的主鏈并且具有低于約0℃的值，并且所述的第二個Tg值對應于所述的親水聚合物側(cè)鏈并且具有超過約25℃的值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中R12是1，1-二苯基-4-甲基戊基和m為20-250之間的一個整數(shù)，其中P選自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、其鹽酸鹽和氫溴酸鹽，其甲基和乙基季銨化的衍生物及其混合物，優(yōu)選地，P是甲基季銨化的2-吡啶基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚物，其中該主鏈的Tg為-45℃至-120℃，該親水聚合物側(cè)鏈的T9為35℃至150℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的共聚物，其中所述A單體單元占該共聚物總重量的35％-80％，所述的B大分子單體單元占該共聚物總重量的約20％-55％，所述的C聚硅氧烷大分子單體單元占該共聚物總重量的1％-15％，優(yōu)選地，其中所述A單體單元占該共聚物總重量的50％-80％，所述的B大分子單體單元占該共聚物總重量的約30％-50％，所述的C聚硅氧烷大分子單體單元占該共聚物總重量的2％-10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的共聚物，其中所述的A單體單元具有下列通式 其中X選自-OH，-OM，-OR4，-NH2，-NHR4和-N(R4))2；M是選自Na+，K+，Mg++，Ca++，Zn++，NH4+，烷基銨，二烷基銨，三烷基銨和四烷基銨中一種陽離子；R4選自H，C1-C8直鏈或支鏈烷基、N，N-二甲基氨基乙基、甲基季銨化的N，N-二甲基氨基乙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；并且R5和R6獨立地選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；優(yōu)選地，所述的A單體單元選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基季銨化的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的共聚物，其中所述的聚硅氧烷大分子單體單元具有下列通式E′(Y)nSi(R7)3-t(Z)t其中E′是含有烯基的不飽和部分，它可以與A和B共聚合；Y是一個二價連接基團；R7選自H、低級烷基、芳基或烷氧基；Z是數(shù)均分子量至少為約500的單價硅氧烷聚合部分，它在共聚合反應條件下基本上是不反應的，并且在聚合反應之后位于所說主鏈的側(cè)面；n是0或1；t是1-3的一個整數(shù)，優(yōu)選地，所述聚硅氧烷大分子單體選自 E′-Si(R11)3-tZt]]> 其中t為1、2或3；p為0或1；R8為烷基或氫；q為2-6的一個整數(shù)，s為0-2的一個整數(shù)；E′為 式中R9為H或-COOH，R10為H、甲基或-CH2COOH，Z為 式中R11為烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基或羥基，并且r為5-700的一個整數(shù)。
7.一種可溶于或可分散于水或醇中的熱塑性彈性共聚物，該共聚物具有一個主鏈和兩個或兩個以上親水聚合物側(cè)鏈和一個或多個聚硅氧烷側(cè)鏈，所述的共聚物是通過隨機重復A、B和C單元的共聚合反應而形成的并且對應于下列通式[A]a[B]b[C]c其中(i)A是至少一種可以與所述的B和C單元共聚合的單體單元并具有下列通式 其中X選自-OH，-OM，-OR4，-NH2，-NHR4和-N(R4)2；M是選自Na+，K+，Mg++，Ca++，Zn++，NH4+，烷基銨，二烷基銨，三烷基銨和四烷基銨中一種陽離子；每一個R4選自H，C1-C8直鏈或支鏈烷基、N，N-二甲基氨基乙基、甲基季銨化的N，N-二甲基氨基乙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；并且R5和R6獨立地選自H、C1-C8直鏈或支鏈烷基、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；優(yōu)選地，所述的A單體單元選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酯胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基季銨化的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯及其混合物，R是甲基，R′是乙基，m為10-2000的一個整數(shù)，a為100-3000的一個整數(shù)，b為2-50的一個整數(shù)，而c為1-25的一個整數(shù)。(ii)B是至少一種可以與所述的A和C單元共聚合的親水含氮大分子單體單元，它對應于下列通式 其中R12選自H、C1-C6直鏈或支鏈烷基、芐基及其混合物；m是約10-2000的一個整數(shù)；E是可以與A和C共聚合的含有烯基的不飽和部分，選自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯?；⒁一；?、苯乙烯基、2-乙烯基芐基、3-乙烯基芐基、4-乙烯基芐基、2-乙烯基苯甲?；?、3-乙烯基苯甲?；?-乙烯基苯甲?；?、1-丁烯基、異丁烯基、異戊二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己基及其混合物；并且P選自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-二甲基氨基甲基苯基、4-氨基甲基苯基、4-二甲基氨基乙基苯基、4-氨基乙基苯基、及其藥物可接受的鹽和C1-C4烷基季銨化的衍生物，及其混合物；(iii)C是至少一種可以與所述的A和B單元共聚的聚硅氧烷大分子單體單元，它對應于下列通式E′(Y)nSi(R7)3-t(Z)t優(yōu)選地，所述聚硅氧烷大分子單體選自 E′-Si(R11)3-tZt]]> 其中t為1、2或3；p為0或1；R8為烷基或氫；q為2-6的一個整數(shù)，s為0-2的一個整數(shù)；E′為 式中R9為H或-COOH，R10為H、甲基或-CH2COOH，Z為 式中R11為烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基或羥基，并且r為5-700的一個整數(shù)；其中E′是含有烯基的不飽和部分，它可以與A和B共聚合；Y是一個二價連接基團；R7選自H、低級烷基、芳基或烷氧基；Z是數(shù)均分子量至少為約500的單價硅氧烷聚合部分，它在共聚合反應條件下基本上是不反應的，并且在聚合反應之后位于所說主鏈的側(cè)面；n是0或1；t是1-3的一個整數(shù)；并且(iv)a是100或更大的一個整數(shù)，b是2或更大的一個整數(shù)，c是1或更大的一個整數(shù)；以及其中所述的A單元與所述的B單元和所述的C單元的含有烯基不飽和的部分一起形成所述的主鏈；其中所述的B單元的聚合部分形成所述的親水側(cè)鏈；其中所述的C單元的聚合部分形成所述的聚硅氧烷側(cè)鏈；其中所述的共聚物具有超過約10000的重均分子量，其中所述的共聚物至少具有兩個不同的Tg值，所述的第一個Tg值對應于所述的主鏈并且具有低于約0℃的值，并且所述的第二個Tg值對應于所述的親水聚合物側(cè)鏈并且具有超過約25℃的值。
8.用于使頭發(fā)定型的一種頭發(fā)護理組合物，它包括權(quán)利要求1的共聚物和適用于施加到頭發(fā)上的一種載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的頭發(fā)護理組合物，它是適用于施加到頭發(fā)上的一種液體形式，其中合適的載體包括水、C1-C6單元醇及其混合物。
10.用于局部施加到皮膚上的一種組合物，它包括權(quán)利要求1的共聚物和適用于施加到皮膚上的一種載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及可溶于或可分散于水或醇中的用硅氧烷接枝的熱塑性彈性共聚物和含有這些共聚物的化妝品和藥物組合物。本發(fā)明尤其涉及用于頭發(fā)定型之目的的共聚物以及含有這些共聚物的頭發(fā)定型組合物。本發(fā)明還涉及可以用于局部施加到皮膚上的化妝品和藥物組合物的共聚物。這些局部皮膚護理組合物可用于向皮膚和/或通過皮膚輸送和/或經(jīng)皮膚傳送多種活性組分。
文檔編號A61K8/00GK1133603SQ94193856
公開日1996年10月16日 申請日期1994年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月23日
發(fā)明者彼得·M·托格森, 桑吉夫·米德哈 申請人:普羅克特和甘保爾公司