專利名稱：氣味控制組合物及制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于特別適用于諸如月經(jīng)帶、尿布、繃帶、成人失禁外套等制品中的氣味控制劑。這種氣味控制劑是用來對付范圍較寬的一些散發(fā)氣味的物質(zhì)，包括酸臭的“氨型”氣味。
文獻中已知有一種類繁多的吸收結(jié)構(gòu)物，這類結(jié)構(gòu)物不僅可有效地吸收體液如血液、尿、月經(jīng)等，而且用起來舒適衛(wèi)生。這類使用方便的用品，通常含有某種可滲透流體的上層材料、吸收芯層及不可滲透流體的底層材料。為了使這類制品用起來更舒適、更方便，已開發(fā)了不同形狀、尺寸、厚度的制品。
多年來對這些衛(wèi)生用品一直進行研究的一個具體方面是其氣味控制問題。許多體液都有難聞氣味，或在其與空氣和/或細菌長時間接觸時產(chǎn)生這種氣味。文獻中許多內(nèi)容都是關(guān)于控制尿布和月經(jīng)帶這類用品中的氣味的。
文獻中已公開了各種氣味控制劑。具體而言，某些沸石材料的氣味控制特性正在被逐漸認識到。沸石材料通常都相當安全，同時又能有效地控制由體液產(chǎn)生的氣味。但遺憾的是，人們一直認為沸石材料不能最有效地控制氨味及可能與短鏈胺和/或脲有關(guān)的類似氣味。對所謂的“高硅鋁比”(SiO2AlO2)氣味控制沸石，尤其如此。
現(xiàn)已確定，某些“中硅鋁比”(SiO2AlO2)沸石可相當有效地吸附胺型氣味。
因此，本發(fā)明是提供了一種可安全有效地克服現(xiàn)有技術(shù)公開的“高硅鋁比”沸石控味劑的缺陷的方法，即用“中硅鋁比”沸石代替之，或?qū)烧呓Y(jié)合使用。下面將可了解到這些及其他與本發(fā)明有關(guān)的優(yōu)點。
專利文獻中包括大量與對諸如尿布、繃帶、月經(jīng)帶等衛(wèi)生用品進行氣味控制有關(guān)的參考文獻。下面舉例說明。
EPO專利申請0304952(1989、3、1公開，US優(yōu)先權(quán)日1987、8、28)是關(guān)于一種罩在網(wǎng)狀物或薄棉紙上的可澎脹聚合物，內(nèi)有脫臭粉，用于流體吸收結(jié)構(gòu)物如衛(wèi)生巾中。
S.O.odelh
g的US 4385632(1983、5、31，轉(zhuǎn)讓給Landstingens Ink
pscentral)提出了用在吸收制品表面的銅氣味控制劑。
K.Dossou，M.Garcon，G.Manoussos的US 3804090(1974、4、16，轉(zhuǎn)認給LOreal Fr)提出一種用在吸收制品表面上的高碘酸氣味控制劑。
Z.Hagiwara，H.Ohki，S.Hoshino，S.Nohara，S.Ida，K.Tagawa的US 4525410(1985、6、25，轉(zhuǎn)讓給Kanebo，Ltd.和Kanto Chemical Co.，Inc)提出，可在一纖維網(wǎng)狀物中摻入部分可熔纖維并通過加熱，將沸石顆粒(經(jīng)殺菌性陽離子處理)牢固嵌在該網(wǎng)狀物中。該網(wǎng)狀物據(jù)說可用作如“一般衛(wèi)生用品”中的“外復蓋層”。
日本的J63224734-A(1988、9、19)，優(yōu)先權(quán)87JP-058738(87、3、16)J63224734ASK KK涉及到一種含粉末或纖維的紙，其中粉未和纖維是通過研磨海泡石制成的，該紙具有除臭能力。
日本的J63242261-A(88、10、7)87JP-076111J63242261ASK KK是關(guān)于一種吸收氣味的編織墊，內(nèi)有海泡石粉末、一層非編織的纖維層，以及一種似乎是用粘合劑使海泡石粘附其上的薄層。
F.A.Shuler的US 2690415(54、9、28)提到了可吸附氣味的顆粒材料，其顆?？衫谜澈蟿┚鶆蚬潭ㄔ跐B透性網(wǎng)狀物的縫隙間，作為氣味吸附介質(zhì)，用在如月經(jīng)帶內(nèi)。例舉的有顆粒碳、硅膠和活性氧化鋁。肯定可避免顆粒的移動/錯位且薄層是柔韌的。
R.L.Atkinson的US 3093546(63、6、11)說明將鹵代二苯基甲烷衍生物“方便地置于月經(jīng)帶表面，可產(chǎn)生快速脫臭活性。
日本的J54141857(J87019865)提出將粉末夾在第一和第二層薄片之中，作成粉末(包括沸石)薄層。粉末包括活性碳、沸石等。其摘要指出用在月經(jīng)帶或用作脫臭材料的用途。
BE-815446(摘要)提到了帶葉綠素晶體或活性碳的衛(wèi)生巾，其中兩者即可在吸收層中，衛(wèi)生巾表面上，也可在兩層之間(由摘要可知)。
ABSCENTS(Union Carbide制控制氣味的分子篩)一Union Carbide的小冊子(A.J.Gioffre 1988)中特別提到其在尿布和月經(jīng)帶中的用途。該文指出，UC的市場調(diào)研表明，該分子篩在上述用品中具有潛在的價值。US 4795482和4826497涉及到一般用作氣味控制劑及特別用于衛(wèi)生用品的ABSCENTS。
下面的說明書及實例中，還列出涉及到各種吸收性凝膠材料、上層薄片、尿布和月經(jīng)帶構(gòu)造等的其它各種專利。說明書中引用的所有文獻都是本文的參考文獻。
本發(fā)明是關(guān)于減少與體液如血液、尿等有關(guān)的氣味的方法的。該法包括使這些流體與氣味控制劑量的中等SiO2/AlO2比沸石接觸。這種“中等”型沸石是那些其SiO2∶AlO2之比約小于10的沸石。體液包括月經(jīng)時，該法尤其有效。
在一可選擇的實施方案中，本發(fā)明方法可是這樣一種方法，即將中等SiO2/AlO2比沸石與高SiO2/Al3O2比沸石結(jié)合使用?；蛘?，將中等沸石與活性碳結(jié)合使用，或者，將“中等”和“高”沸石兩者結(jié)合并與活性碳共同使用。
本發(fā)明也包括生產(chǎn)的制品，包括吸收流體的墊片類。該墊片包括一種或幾種水可潤濕的，可吸收流體的材料及一些氣味控制劑的中SiO2/AlO2比沸石。該劑量一般至少約0.2g，典型的為0.24g-0.4g。必要時，可用更多的沸石。典型地，該墊片含有至少0.3g上述沸石。這種墊片尤其適用于衛(wèi)生巾或內(nèi)褲襯里(pantiliners)。
因此，本發(fā)明提供了一次性使用的尿布、衛(wèi)生巾、內(nèi)褲襯里等，其中流體吸收墊片放在可滲透流體的上層薄片與不滲透流體的底層薄片之間。在另一可替換的實施方案中，可將沸石置于上層薄片中。這些制品還可另外含有高SiO2/AlO2比沸石、活性碳或其混合物。衛(wèi)生巾是本發(fā)明特別優(yōu)選的制品。
除另有說明，所有的百分數(shù)、范圍和比率都按重量計。
按本發(fā)明方式用來控制氣味的組合物和方法都涉及到使用沸石型材料，下面將充分予以說明。
用在目前商業(yè)實踐中非常公知的組成物也可制備使用了沸石型氣味控制技術(shù)的制品，參考的內(nèi)容有本文提到的各種專利，也有通常的衛(wèi)生用品專利文獻及這些制品的商業(yè)目錄。這些制品一般包括置一“上層薄片”和“底層薄片”之間吸收性“芯層”。同樣，從專利和工程文獻中也可了解用于組裝方便的尿布、月經(jīng)帶、繃帶等等的方法及設(shè)備。
雖然用于組裝月經(jīng)帶、方便尿布等的組成物是公知的，但下面也可以舉例形式提及。應(yīng)當理解，本發(fā)明在于這些制品或其等同物的新的組合，即組合成本文公開的氣味控制吸收材料和結(jié)構(gòu)物，而不在于這些組成物本身。
Ⅰ.沸石型氣味控制劑實施本發(fā)明所用類型的沸石材料的制法是公知的，可參考典型合成方法的大量文獻。
為了幫助本發(fā)明組合物、制品及方法的配制者和用戶(但不是為了進行限制)，應(yīng)注意下述文獻所述的合成方法ZEOLITE SYNTHESIS，ACS Symposium Series 398，Eds.M.L.Occelli和H.E.Robson(1989)，PP2-7;ZEOLITE MOLECULAR SIEVES，Struture，Chemistry and Use，D、W、Breck，John Wiley & Sons(1974)，PP.245-250，313-314及348-352;MODERN APPLICATIONSOF MOLECULAR SIEVE ZEOLITES，S.M.Kuznicki的Phd論文，U.of Utah(1980)，可由大學的國際縮微膠片中得到，Ann Arbor，Michigan，PP2-8。
應(yīng)當理解，本發(fā)明所用沸石不具有纖維類型，如各種絲光沸石和某些Y型沸石，因為這些沸石可帶來石棉型安全問題。因此，這里所用的“沸石”一詞只包括非纖維型沸石。此外，這里所用的沸石最好是基本上疏水的，因為將它們用于本文公開的制品和方法中時，其通常的必要功能是在體液存在下吸附氣味。雖然某些天然沸石也符合本發(fā)明的目的，但一般更優(yōu)選可商購到的那些類型的合成沸石。
廣言之，傳統(tǒng)沸石包括鋁酸鹽/硅酸鹽骨架，同時帶有陽離子，M，使達到整個電中性。
經(jīng)驗上，可將沸石骨架表示為XALO2·ySiO2將電中性的沸石表示為x/nM·xALO2·ySiO2·zH2O其中x和y各為整數(shù)，M是陽離子，n是陽離子所帶電荷。如經(jīng)驗式所示，沸石也可含有水合水(zH2O)。參考文獻可舉例說明M可是范圍廣泛的陽離子如N+a，K+，NH+4，烷基銨，重金屬等。實施本發(fā)明不需要任何特殊選擇的陽離子，所以，鈉離子是最方便和優(yōu)選的陽離子。
應(yīng)當理解，這里所用的第一類優(yōu)選沸石所具有的SiO2/ALO2比與US4795482和4826497中公開的沸石完全不同。換言之，這類沸石中整數(shù)x和y之比要使該類沸石成為具有“中”硅/鋁比的典型特征的沸石，而US4795482和4826497中的沸石是“高”硅/鋁比沸石。
雖不準備受限于理論，但看上去實施本發(fā)明所用“中”沸石的硅/鋁比具有優(yōu)于“高”沸石的幾個優(yōu)點。首先，中沸石吸附胺型氣味的能力強于高沸石。對于控制尿和月經(jīng)氣味來說，這一點很重要。第二，中沸石的表面積(700-800m2/g)大于高沸石(約400m2/g)。這使沸石具有高效的氣味吸附性(以wt/wt為基準)或換言之，只須用較少量的沸石即可吸附一定量氣味。第三，中沸石似乎有點更能耐受水份，即在水存在下，可更多地保持其氣味吸附容量。
本發(fā)明所用“中”沸石的特征是其SiO2/ALO2摩爾比約小于10。通常該摩爾比為約2-約10。
中沸石的合成不屬于本發(fā)明組成部分，因在廣泛的沸石文獻中可找到各種合成方法。下文所述只是舉例說明一種合成方法，而不是加以限制。
沸石的合成通常是得用堿性(PH＞8且最好更高)反應(yīng)混合物的水熱晶化法合成沸石。合成過程可分成3個主要階段，每一階段又各有幾個小步驟(1)反應(yīng)物的組合及膠化;(2)晶化;(3)后處理。生成的沸石不僅隨反應(yīng)混合物而變，而且同時隨合成條件而變。外部因素如溫度、壓力、時間等特別影響晶體結(jié)構(gòu)。
對于傳統(tǒng)的沸石，反應(yīng)物一般由氧化硅源+氧化鋁源+堿+水構(gòu)成。
一些起始反應(yīng)物是可在商業(yè)上購到的。一些典型的氧化硅和氧化鋁源可例舉如下。氧化硅源包括硅酸鹽;硅溶膠;硅酸;硅膠;石英玻璃;無機物;及其它沸石。氧化鋁源包括氫氧化鋁;鋁鹽;金屬鋁酸鹽;硝酸鋁;硫酸鋁;假勃姆石;及各種無機物。
雖然不同的起始材料可生成多種沸石，但用不同反應(yīng)物也可制出同一種沸石。影響生成沸石的結(jié)構(gòu)及組成的某些反應(yīng)物變量是-反應(yīng)物的特性、比率和添加順序;
-堿的強度;
-溫度(室溫-約100℃)-機械攪動如攪拌;
-膠化時間(1小時-幾天)所需的膠化過程一完成，即將凝膠轉(zhuǎn)移到特氟隆或不銹鋼容器并置于高壓釜中。在自生壓力及不定時間內(nèi)，隨凝膠經(jīng)受恒定或可變溫度影響而開始形成晶體。在凝膠轉(zhuǎn)化成晶體過程中，基本上有3個可識別的階段。即(1)引入核晶(出現(xiàn)第一粒晶體);(2)晶體生長;(3)相變。影響晶體生成和生長速度的某些因素有溫度、PH、造成結(jié)構(gòu)的晶種或模板劑的添加、攪拌和離心分離。
相變后，從高壓釜移出漿液且過濾。洗滌并在約100℃干燥晶體。必要時可作進一步的改性處理。
合成后的改性處理合成后的一些改性處理是獲得其它傳統(tǒng)沸石的一種手段。如可將相反離子交換下來，如Na-沸石+NH4CL→NH4-沸石或Na-沸石+HCL→H-沸石以添加如A、X或Y型沸石的吸附能力并改變其孔徑。此外，也可使傳統(tǒng)沸石穩(wěn)定化。如一種超穩(wěn)Y型沸石(USY)如“VALEORCP300-56”的典型合成方法如下NaY+NH+4或NH+交換→NH4NaY+焙燒(650-800℃)→USY特殊沸石的合成有幾種合成后的改性處理方法是用來制備特殊沸石的。這些方法包括(1)孔的改性處理;(2)表面改性;(3)結(jié)構(gòu)變化。前兩種方法在于利用化學蒸氣沉積在沸石內(nèi)部或表面上的吸附物質(zhì)。使用孔改性劑如SiH4，BH3和表面改性劑如Si(OCH4)4，SiCL4，TiCL4和SeCL4使沸石具有新的獨特性質(zhì)。最常用的結(jié)構(gòu)改造法是從主要骨架上除去氧化鋁(即脫鋁)。可用幾種路線中的一種進行脫鋁，如(1)酸浸;(2)蒸汽(700-900℃);或(3)在低溫下用SiCl4處理。下面例舉一種脫鋁過程Y型沸石+H4EDTA→脫鋁的Y型沸石下列文獻進一步說明這里所用的中沸石的合成方法LOK.，B.，M.，Cannan，T.R，和Messina，C.A，的“有機分子在分子篩合成中的作用”沸石3，282-291(1983);Barrer，R.M.的“沸石及其合成”沸石1，130-140(1981);ZEOLITES FOR THE NINETIES，Proceedings of the 8th International Zeolite Conference，Eds.P.A.Jacobs和R.A.Van Santen(1989)PP119-372;以及MOLECULAR SIEVES，Adv，Chem.Ser.121，Eds.W.M.Meier和J.B.Uytterhoeven(1973)。
可從Philadephia Quartz和Conteka這樣的商品供貨商處商購到適用于本發(fā)明的多種多樣的中沸石。這些材料以各種商品和商標名銷售，如VALFOR CP301-68，VALFOR300-63，VALFOR CP300-35，和VALFOR CP300-56等，來自Philadelphia Quartz，及來自Conteka的CBV100沸石系列(除上面提到的絲光沸石外)。
實施本發(fā)明可選擇用與上述中比沸石結(jié)合使用的第二類氣味控制劑包括“高比”沸石。舉例而言，這些材料包括公知的ZSM“分子篩”沸石，β沸石等(粒徑范圍一般1-10微米)以及來自Union Carbide Corporation和UOP且銷售商標為ABSCENTS的沸石材料，這種材料通常是粒徑3-5微米的白色粉末(參見ABSCENTS，A New Approach for Odor Control，A.J.Gioffre，1988由Union Carbide Corporation注冊)?？刂屏蚧衔锶缌蛄u、硫醇的氣味以及需要控制一定的胺味時，上述材料較“中”沸石更優(yōu)選。
Gioffre和Marcus的US4795482(1989.1.3)中詳細描述了用ABSCENTS類沸石控制氣味。這些分子篩氣味控制劑似乎是通過化學吸附有味物質(zhì)而將其截留在它們的分子晶格結(jié)構(gòu)中。不論它們起作用的方式如何，都可利用其下述的物理參數(shù)表征這些氣味控制劑。據(jù)Gioffre和Marcus報導，這些控制劑都是含硅的結(jié)晶分子篩，其中至少約90%，最好至少約95%的骨架四面體氧化物單元是SiO2四面體，且在25℃蒸氣壓為4.6時對水的吸附容量小于10wt%。對于硅酸鋁分子篩，那些“高比率”沸石氣味控制劑的骨架SiO2/ALO2摩爾比約為35-無限，最好200-500。這種含硅分子篩的孔徑至少5.5 ，最好至少6.2 。最好在25℃、水蒸汽壓力(P/Po)4.6時對水蒸汽的吸附容量小于6wt%。如Gioffre和Marcus所述，這些分子篩的效能與存在于水熱合成形成的微孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部孔穴中的水合水無關(guān)。實際上，在脫除可能存在于吸附劑上的任何堵塞孔穴的模板劑的過程中，就脫除了至少大部分，常?；旧鲜侨康倪@種原始的水合水。焙燒可有效脫除任何有機部分。此外，可方便地通過水洗，用苛性或稀無機酸溶液浸取或洗滌，也可除掉孔體系中多余的合成反應(yīng)物。降低堿金屬含量，尤其是非沸石的，即被阻塞的堿金屬化合物也是十分有利的。這些處理過程也可脫除原始的水合水。
如Gioffre和Marcus進一步公開的，這類含硅分子篩包括微孔型結(jié)晶硅鋁酸鹽，即沸石分子篩和所謂的氧化硅多晶型物。對于氧化硅多晶型物組合物，其晶體晶格完全是由SiO2四面體單元完整構(gòu)成的，不過初合成的物質(zhì)中常帶有至少痕量的鋁，這種鋁來自合成試劑中的雜質(zhì)鋁。硅鋁酸鹽分子篩包括一大類公知的結(jié)晶沸石。這些高硅分子篩即可直接商購到，也可用該領(lǐng)域公知方法合成，包括直接水熱合成或某些類型晶體晶格脫鋁處理。在第5屆國際分子篩會議論文集上(Naples，1980)出版了E.M.Flanigen的一篇關(guān)于高si/Al沸石和氧化硅分子篩兩者的內(nèi)容廣泛的述評文章(L.V.C.Rees，ed.，Heyden，London，PP.760-780)。應(yīng)理解，為方便起見，本文將所有這類材料統(tǒng)稱為“沸石”。
對于上述的ABSCENTS氣味控制劑，其孔系統(tǒng)是敞開的，以便使氣味分子容易進入晶體內(nèi)部的孔穴，這一點很重要。對于用大的有機模板劑如四烷基銨離子合成的硅鋁酸鹽或氧化硅多晶型物，為了吸附氣味分子，必須脫除電荷平衡衡量的有機離子和任何被堵塞的模板劑物質(zhì)。在這種脫除過程中以及在脫除無機物殘骸過程中，也脫除了原始的水合水。雖然當暴露在大氣中時，又重新結(jié)合了一部分水合水，但這并不影響分子篩的那些實施本發(fā)明所優(yōu)選的特性，即，即可使用水合態(tài)分子篩，也可用脫水合態(tài)分子篩，但一般優(yōu)選的是脫水合態(tài)。在上面提到的大部分脫鋁過程中，必要時，為實施本發(fā)明，水合水也可被脫除，或同樣被置換。
更具體而言，Gioffre和Marcus公開了;他們所公開的那一類含硅的大孔分子篩的控制劑是以不同尋常的方式排除氣味的。上述大孔分子篩中原始的、初始合成的水合水已基本上脫除掉，其在25℃及水蒸汽壓力(P/Po)為4.6時的水吸附容量不大于10%(重量)，最好不大于6%(重量)用有機模板劑合成的許多合成沸石很容易制成高硅型的-有些甚至是用未刻意添加鋁的反應(yīng)混合物合成的。這些沸石的特點是親有機性的并且包括ZSM-5(US3702886)，ZSM-11(US3709979)，ZSM-35(US4016245)，ZSM-23(US4076842)和ZSM-38(US4046859)，這里只例舉幾種。根據(jù)這些作者，被稱為Silicalite和F-Silicalite尤其適于作氣味控制劑。這些材料分別公開在US4061724和4073865中。在上述含硅分子篩合成的SiO2/AlO2比大于35的條件下，常可不經(jīng)任何增加其憎水性的額外處理，就適用于目前的制品。不能直接合成出所需的高si/Al比和或憎水性的分子篩可經(jīng)過脫鋁處理、氟處理等，這些處理可得到親有機物的沸石產(chǎn)品。P.K.Maher等在“分子篩沸石”Advan.Chem.Ser.101，美國化學會，Washington，D.C.，1971，P.266介紹了用高溫蒸汽法處理Y型沸石，使成為憎水性沸石。一種最近報導的用于制備通常的“高”沸石物質(zhì)的方法包括脫鋁和將硅置入脫鋁后的晶格位置上。該法公開在1985.3.5公布的Skeels等人的US4503023中。US4569833和4297335中公開了用鹵素或鹵化物處理沸石以提高其憎水性的內(nèi)容。按US4331694制備的用蒸汽處理過的Y型沸石被命名為“LZ-10”，該沸石是一種特別有用的氣味控制劑。
本文還可利用Lok等人在US4793833(轉(zhuǎn)讓給UOP)中所描述的錳-鋁-磷-硅-氧化物分子篩等各種其它改性的沸石型材料。亦可參見US4604110，4437429，4648977中的其它沸石型氣味控制組合物。
Ⅱ吸附性凝膠材料(AGM)從最近的商業(yè)實踐已知，吸附性凝膠材料(有時稱為“超吸附劑”(super-sorbers))正在日益廣泛地用于吸收制品。通常一直只利用了這種AGM吸收流體的特性。這種材料與水(如尿、血等)接觸時形成水凝膠。一種極優(yōu)選類型的形成水凝膠的吸附性凝膠材料是基于多酸，尤其是聚丙烯酸。這類形成水凝膠的高聚物材料是這樣一些材料，即在與流體(即液體)如水或體液接觸時，吸收這些流體并由此形成水凝膠。以此方式將流到這些吸收結(jié)構(gòu)物中的流體捕獲截留下來。這些優(yōu)選的吸附性凝膠材料一般包括基本上不溶于水的、稍微有些交聯(lián)的、部分中和的、可形成水凝膠的、且是從可聚合的、不飽和的含酸單體制備的聚合物材料。在這種材料中，由不飽和的含酸單體構(gòu)成的聚合物成份可包括整個凝膠劑，也可被接枝到其它類型的聚合物部分如淀粉或纖維素上。丙烯酸接枝的淀粉材料即是這后一種類型的材料。因此，優(yōu)選的吸附性凝膠材料包括水解的丙烯腈接枝的淀粉，丙烯酸接枝的淀粉，聚丙烯酸酯、馬來酸酐基的共聚物及上述物質(zhì)的組合形式。特別優(yōu)選的吸附性凝膠材料是聚丙烯酸酯和丙烯酸接枝的淀粉。
無論優(yōu)選吸附性凝膠材料的聚合物成份的性質(zhì)是什么，這些材料通常都稍有交聯(lián)。交聯(lián)使這些優(yōu)選的形成水凝膠的吸附材料基本上不溶于水，且部分地交聯(lián)也決定了所形成的水凝膠的凝膠量和可提取的聚合物特性。適宜的交聯(lián)劑屬現(xiàn)有技術(shù)公知的，包括如(1)至少帶2個可聚合雙鍵的化合物;(2)帶至少一個可聚合雙鍵且至少一個可與含酸單體材料反應(yīng)的官能團的化合物;(3)至少帶2個可與含酸單體材料反應(yīng)的官能團的化合物;(4)可形成離子交聯(lián)的多價金屬化合物。對上述交聯(lián)劑的詳述見Masuda等的US4076663(1978.2.28公開)。優(yōu)選的交聯(lián)劑是不飽和單或多羧酸與多元醇的二酯或聚酯、雙丙烯酰胺和二或三烯丙胺。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、及三烯丙胺。交聯(lián)劑通常含有優(yōu)選材料的約0.001mol%-5mol%，更優(yōu)選的是交聯(lián)劑含有所用吸附性凝膠材料的約0.01mol%-3mol%。
優(yōu)選的、稍微交聯(lián)的、形成水凝膠的吸附性凝膠材料通常以其部分中和的形式加以使用。為了達到本發(fā)明所述目的，當用于制備聚合物單體中至少25mol%，最好至少50mol/%是與被成鹽陽離子中和的含酸基單體時，即可認為其是部分中和型材料了。適宜的成鹽陽離子包括堿金屬、銨、取代的銨和胺。所用被含酸基單體中和的全部單體百分數(shù)被稱為“中和度”。一般商購的吸附性凝膠材料的中和度低于90%。
本發(fā)明優(yōu)選的吸附性凝膠材料是那些對流到吸收制品上的流體具有相當高的吸收容量的材料;這種吸收容量可用該吸附性凝膠材料的“凝膠容量”定量表示。凝膠容量的定義是任何確定的吸附性凝膠劑緩沖劑所吸收的合成尿的量，用g合成尿/g凝膠劑表示。
合成尿的凝膠容量(參見下面的Brandt等)可測定如下將約0.1-0.1份干燥的待測吸附性凝膠材料與約20份的合成尿配成懸浮液。將該懸浮液置于室溫下，溫和攪拌約1小時，使達到膨脹平衡。然后用懸浮液中凝膠劑的重量分數(shù)和由形成的水凝膠排出的液體體積與懸浮液總體積之比算出凝膠容量(g合成尿/g吸附性凝膠材料)。適用于本發(fā)明的優(yōu)選吸附性凝膠材料的凝膠容量約20-70，最好約30-60g合成尿/g吸附性凝膠材料。
最優(yōu)選的吸附性凝膠材料的另一特性是可提取該材料中聚合物的含量?？商崛〉木酆衔锖靠蓽y定如下使一優(yōu)選吸附性凝膠材料樣品與一合成尿溶液接觸相當長時間(如至少16小時)，該時間要使達到提取平衡，然后從清液層濾出形成的水凝膠，最后測出濾液中聚合物含量。用于測定本文優(yōu)選的吸附性凝膠劑緩沖劑的可提取聚合物含量的具體步驟參見Brandt，Gold-man和Inglin的US4654039(1987.3.31公開，Reissue32649)。尤其適用于本發(fā)明吸收制品的吸附性凝膠材料是那些在合成尿中可提取的平衡含量不大于吸附性凝膠材料的約17wt%，最好不大于約10wt%。
上述吸附性凝膠材料的使用形式一般是分離的顆粒?？芍瞥扇魏嗡栊螤钊缜蛐位虬肭蛐?，立方體，棒形多面體等。也可使用具有較大的最大直徑/最小直徑比的形狀，如針形和片形。亦可用吸附性凝膠材料顆粒的聚結(jié)構(gòu)。吸附性凝膠材料粒子的尺寸可在很寬范圍內(nèi)變化。從工業(yè)保健的角度考慮，不大希望用平均粒徑小于約30微米的粒子。最小直徑大于約2mm的粒子可使人對吸收制品產(chǎn)生砂粒感，從消費者美學角度考慮也不適用。此外，粒徑也可影響對流體的吸收速度。較大顆?？筛嗟販p慢吸收速度。優(yōu)選的吸附性凝膠材料粒子是基本上全部粒子的粒徑為約30微米-約2mm?！傲健笔侵缸钚〕叽绲母鱾€粒子的重量平均值。
吸收芯層中吸附性凝膠材粒粒子的用量取決于所需的吸收容量，且通常構(gòu)成吸收芯層重量的約2%-50%，更典型的是約5%-20%。
本發(fā)明吸收制品的芯層準備使用吸附性凝膠材料顆粒時，可采用能制成包括纖維和凝膠材料粒子結(jié)合物的網(wǎng)狀物的任何方法或技術(shù)制備這些芯層。如用氣流法基本干燥的親水纖維和吸附性凝膠材料粒子制成網(wǎng)狀物芯層，需要或必要時再將編織的網(wǎng)狀壓實。Weisman和Goldman的US4610678(1986，9，9公開)中更詳細介紹了該法。如該文所示，用由氣流法編制網(wǎng)狀物優(yōu)先包括基本上不粘合的纖維，且優(yōu)先含有10%或更小的水含量。
具有親水纖維和吸附性凝膠材料粒子的網(wǎng)狀物的吸收芯層的密度對于決定芯層和使用該芯層的吸收制品的吸收特性是十分重要的。該密度最好約0.06-約0.3g/cm3，更好的是在約0.09-約0.22g/cm3范圍內(nèi)。吸收芯層的典型的基本重量可為約0.02-0.12g/cm2。
可從基本重量和厚度計算這類芯層的密度值。厚度是在限制壓力0.137Psi(0.94kPa)下測定的密度和基本重量值包括吸附性凝膠材料和氣味控制材料的重量。芯層的密度不需要整個芯層都是均勻的。在上述密度范圍內(nèi)，芯層可含有密度相對較高或較低的區(qū)域。
Ⅲ其它吸附劑通常制成的吸收制品中還含有其它纖維吸附材料如棉絨毛、纖維素紙漿、化學熱機漿狀物等商業(yè)實踐中公知的材料。
Ⅳ前表面材料制成的制品通常有一接收流體的表面材料。這里所用的前表面(或“上層”)材料最好是一層“不沾污的”、憎水性的、可滲透流體的薄片可用專利文獻中詳述的方法制備實施本發(fā)明一般使用的這類憎水層片材料。如，根據(jù)US4324246(Mullane和Smith，1982、4、13)的方法，將一熱塑材料如0.0038cm厚的聚乙烯膜的樣品加熱高于其軟化點溫度。(軟化點是可將熱塑材料成形或澆鑄的溫度，且低于該材料的熔點。)再將被加熱的熱塑材料片層與加熱的成形篩接觸。成形篩最好是一種多孔的金屬絲網(wǎng)篩，具有所需的孔尺寸。樣式和構(gòu)型。用真空拉伸貼著成形篩的加熱膜，將該膜制成所需樣式且?guī)в兴杩壮叽缦蚰な┘诱婵盏耐瑫r，使熱空氣流噴過膜上。該熱空氣流將膜沖切成相應(yīng)于成形篩上孔型和大小的圖型。
按Mullane等的專利方法制成的可滲透流體的片層被方便地稱作“成形膜”。這種膜的厚度很關(guān)鍵，因為如果太厚，液體可能聚積在孔隙中，不易滲過去。制造吸收制品如尿布、月經(jīng)帶、失禁制品等時，片層的厚度通常小于0.075cm，或最好小于約0.064cm。
另一種適用于此的成形膜片是一種有彈性的、3維網(wǎng)狀物，具有纖維狀外觀和觸感，該膜片包括一種不滲流體的塑性材料，其中的網(wǎng)狀物上有許多孔隙，這些孔隙是由許多交織的纖維狀物圍構(gòu)成的，所有這些都公開在Radel和Thompson的US4342314(1982、8、3公開)中。Radel和Thompson的片層材料可用憎水性塑料如聚乙烯、聚丙烯，PVC、等制備且公知用于吸收制品如月經(jīng)帶等。
Thompson的US3929135(1975、12、30)描述了另一種類型的適用于本文的片層材料，該材料是由憎水性聚合物膜構(gòu)成，膜上有錐形毛細管型孔。已知這些“錐型毛細管”片層可用于吸收制品包括成人失禁制品。這種片層可用各種憎水聚合物制備，如上面提到的;典型的可用厚度0.0025-0.0051cm的低密度聚乙烯。
為了進一步了解錐形毛細管片層，可參見US3929135。使用中，這種錐形毛細管上片層中毛細管的頂點與其下面的吸收芯層材料接觸。一般，錐形毛細管是錐形面的平截頭形，但應(yīng)理解，任何常規(guī)錐形結(jié)構(gòu)，如平截頭棱錐體或帶三角形、方形或多邊形底的平截頭形均在“錐形毛細管”范圍內(nèi)，不過，為方便起見，本文中也用到錐形毛細管。應(yīng)當理解，錐形毛細管可是非對稱性的(即一邊的錐角可與另一邊的錐角不同)且錐角可沿底面到頂點的整個距離連續(xù)變化(即是曲線形的)。在后一種情況下，將錐角定義為毛細管在其頂點最小開口點處切線的角度。據(jù)本發(fā)明的實施，適用在上層片中的錐角約為10°-約60°。
將毛細管底面開口尺寸規(guī)定為上層片平面中錐形毛細管的最大開口值。將頂點開口尺寸規(guī)定為錐形毛細管頂點的最大值，該頂點遠離上層片平面。當錐形毛細管取錐形面的平截頭形狀時，底面和頂點開口尺寸分別為底面直徑和頂面直徑。下文還將底面直徑和頂面直徑分別用底面開口尺寸和頂點開口尺寸表示。
錐形毛細管頂點直徑是允許液體從上層表面易于流到下面的吸收芯層的直徑。頂點直徑約0.004-約0.100英寸(0.010-0.254cm)，最好約0.005-約0.020英寸(0.013-0.051cm)。
選擇錐形毛細管底面尺寸要滿足兩個標準。第一個是對與用戶皮膚接觸的上層片表面的主觀感覺。已發(fā)現(xiàn)當?shù)酌嬷睆皆诩s0.006-約0.250英寸(0.015-0.635cm)范圍內(nèi)時，用聚乙烯可展示出令人愉快的，似棉布樣的、非蠟質(zhì)樣的特性。底面直徑最好約0.030-0.060英寸(0.076-0.152cm)。第二個標準是毛細管底面直徑應(yīng)足夠小，使得預期的液滴可至少橫躍一個毛細管。對方便的尿布及衛(wèi)生用品采用上述尺寸即可滿足這一標準。
將錐形毛細管的高度限定在上層片最外表面(即通常與用戶皮膚接觸的那層表面)與錐形毛細管頂點之間的距離。這一高度當然取決于頂點直徑、底面直徑、以及前述的已選定的錐角。錐形毛細管高度應(yīng)提供一種在使用時最不容易折斷的結(jié)構(gòu)。大尺寸上層片構(gòu)造的材料特性決定了高度的適宜范圍。當上層片是厚度0.001-0.002英寸(0.003-0.005cm)的低密度聚乙烯，頂點直徑和底面直徑均在優(yōu)選范圍內(nèi)，錐角α不在關(guān)鍵范圍內(nèi)時，錐形毛細管高度可為約0.003-約0.159英寸(0.008-0.040cm)。
上層片表面相對干燥的狀態(tài)決定了與其接觸的多數(shù)液體通過其流入吸收層。這又意味著與該層接觸的每一孤立的流體幾滴必須與錐形毛細管底面接觸。如將面積(各錐形毛細管之間的上層片面積)保持在最小值，可很好地達到這種狀態(tài)。最小極限值指其中錐形毛細管或棱錐形毛細管緊密排列(即每一毛細管的底面周邊與相鄰毛細管的底面周邊在各邊相接觸)時的值。優(yōu)選的最小面積的設(shè)置要保證單獨的液滴與至少一個錐形毛細管接觸。在方便尿布中的一種優(yōu)選排列方式是使上述錐形毛細管按每平方英寸上層片約30-約1500個錐形毛細管(5-231個/cm2)的量有序排列。
可以現(xiàn)有技術(shù)公知的幾種方法中的任一種制造錐形毛細管片層。一種特別適宜的方法是用一種加熱鑄模，該鑄模上帶有所需錐形毛細管的形狀和排列形式的凸出部件(下面的針模)。每一凸出部件以一定的方式固定，使其頂點從針模底部延伸。使部分片層材料在針模與一彈性擋板之間與加熱的針模接觸。向模子、片層和彈性擋板三者加壓，使在片層上形成錐形毛細管，以此制成錐形毛細管上片層。另一種制造該上片層的方法是使一部分不透液體的材料在一適宜的模子上經(jīng)受減壓處理。按上述方法之一制成錐形毛細管片層后，必須用物理方法除掉毛細管頂端的材料，以確保該頂端直徑達到所需數(shù)值。除掉這種材料可采用如使該頂端經(jīng)受受控磨擦或?qū)⒅瞥傻纳掀瑢蛹訜幔瑢㈨敹巳坶_。亦可參見Curro和Linman的US4629643(1986、12、16公開)中的改進觸感的微孔聚合物膜，該膜亦可用于實施本發(fā)明。
一種可用于實施本發(fā)明的特別優(yōu)選的可滲透流體的成膜片層材料公開在Ahr等的US4463045(1984、7、31)，可參考該專利，以幫助進一步了解Ahr等的結(jié)構(gòu)。
廣言之，US4463045設(shè)計的片層不僅可提供一種所希望的棉布樣觸感，而且可基本上去掉表面的光澤。這樣，用塑料制成的片層就沒有那種不希望出現(xiàn)的閃閃發(fā)光的“塑料樣”外觀了。
這種最優(yōu)選的片層材料可扼要描述如下該材料是一種宏觀上展開的三維塑料“網(wǎng)”，至少有一個可見表面暴露于光線下時基本上看不到光澤，基本上全部該可見表面顯示出分立表面象差的規(guī)則間隔的、微觀圖形，每一表面象差具有垂直于產(chǎn)生表面象差的表面的振幅，每一表面象差的最大尺寸小于約6密耳，如在一基本上與其振幅垂直的平面所測量的那樣，當觀察者肉眼與網(wǎng)平面之間的距離至少約12英寸時，肉眼是看不到這些表面象差的，每一表面象差也都離開平面區(qū)，該平面區(qū)大到足以內(nèi)切4密耳直徑的圓且相對于所有鄰還表面象差如此間隔開，以致能在內(nèi)接在任何平面表面上的任何圓的最大直徑與表面象差之間起媒介作用，且在所述可見表面上的鄰近表面象差小于約4密耳，這樣，入射到可見表面任何部分上的光線被表面象差向多個方向漫反射，而使可見表面看上去基本上無光澤。
′045的片層材料至少有一部分表面象差包括通常從表面向外伸出的凸起，且至少有一部分表面象差包括從該網(wǎng)表面通常向內(nèi)伸入的凹陷。
可利用上面一般提示的成形篩或結(jié)構(gòu)制造這些優(yōu)選的片層，成形篩或結(jié)構(gòu)可利用載持物上的“絞鏈接合”造出表面象差。(對這些片層制法的詳述見US4463045，其制法不屬于本發(fā)明內(nèi)容)。通常，制成的表面象差相當于紡篩載持物結(jié)構(gòu)的絞鏈接合，制備過程中，該結(jié)構(gòu)直接接觸塑料片層的可見表面。
在一優(yōu)選制法中，直接接觸片層可見表面的紡篩載持物結(jié)構(gòu)包括直徑約1-2密耳的纖絲和一個約160根絲/直線英寸(2.54cm)×160根絲/直線英寸(2.54cm)-約400根絲/直線英寸(2.54cm)×400根絲/直線英寸(2.54cm)的篩網(wǎng)。
優(yōu)選的片層是那些表面象差的平均振幅至少約0.2密耳，最好至少約0.3密耳的片層。更優(yōu)選的是，使用其另一表面象差的振幅在所有鄰近表面象差的振幅的平均值的約±20%范圍內(nèi)，更好是±10%的片層，(如按垂直于表面象差起源的表面所測那樣)。
US4735843(Noda，1988、4、5)描述了其底面經(jīng)親水性乳膠處理過的“單通道”片層，這些片層也可用于本發(fā)明。
除上述的復雜的多孔材料外，亦可用憎水性片層材料實施本發(fā)明，該材料上只有穿孔的簡單孔洞。
應(yīng)當理解，所述的用于實施本發(fā)明的優(yōu)選的“片層”或“膜”材料實質(zhì)上不同于纖維無紡材料，纖維無紡材料的特征是大量的纖維沿材料的厚度彼此交織在一起。此外，這些片層材料是由可在使用時呈現(xiàn)干凈外觀，抗沾污或“無沾污”表面的材料(最好憎水性熱塑型聚合物材料)制成的。
其它可采用的上片層材料包括如各種不吸附性纖維或纖絲網(wǎng)狀片層，這些片層是通過穿透其間的多個孔洞或孔道滲透含水流體的?？捎脤＠墨I中充分描述的方法制備這樣的片層材料。如，據(jù)Madsen等的US4636419(1987、1、13)中的方法，使包括兩個化學類型不同、兩個熔點或軟化點不同的帶狀纖絲網(wǎng)的片層相互接觸并冷卻，使形成一網(wǎng)狀片層，該網(wǎng)狀片層的特征在于其不同的橫向和縱向的聚合物材料。這些片層也可用于實施本發(fā)明。
另一種適用的片層材料是甲醛胺的綢，它包括一聚合物纖絲的網(wǎng)眼狀網(wǎng)，該網(wǎng)包括在20-90°位移角取向的兩排纖絲。參見EP0215417-A(Sneyd等，1986、6、9申請)可進一步了解這種片層?？衫迷魉运芰先缇垡蚁?、聚丙烯、PVC等制備上述片層材料，這些片層材料公知用于吸收用品如月經(jīng)帶等。這些片層材料的基本重量通常是0.5-5.0盎司/yd2(0.0016-0.016g/cm2)，厚度5-25密耳，空隙面積30-80%，篩目20-40。也可用傳統(tǒng)的無紡上片層。
V，下底片層下底片層是常規(guī)的，可包括一不透流體的聚合物片層，如聚乙烯或聚丙烯，該片層要薄到可伸縮變形。典型的聚乙烯片層厚度0.001-0.5mm。也可將可沖洗或可生物降解的下底片層與如內(nèi)褲襯里一起使用。
Ⅵ隨意選用的固定用具吸收結(jié)構(gòu)物可隨意地，但最好帶有能將其固定在用者身體上或靠近其身體處的用具，以使這些結(jié)構(gòu)物能發(fā)揮其應(yīng)起的作用。如尿布和失禁外套上可裝有公知的可商購到的膠帶扣。衛(wèi)生巾上可按公知方式在其底片層面朝外處貼上膠條。還可隨意采用各種公知類型的別針、皮帶扣和拉鏈。
Ⅶ隨意選用的附加氣味控制材料本發(fā)明組合物和制品中也可含有有效的，即氣味控制的各種附加的非沸石氣味控制材料劑量，以提高其控制氣味的容量和擴大可控制的氣味類型。這些材料包括如活性碳、硅藻土、十六烷基吡啶鎓氯化物、氯化鋅、銅鹽、銅離子等。這些材料通常占組合物的0.01%-15%。另外，本文公開的這類吸收制品中的像活性碳這樣的材料的含量通常為0.1g-5.0g，可提供更好的氣味控制效果。
實例1適于用作尿布、衛(wèi)生巾等吸收結(jié)構(gòu)物的墊片包括下列物質(zhì)的基本上均勻的混合物。
成份 wt%牛皮紙纖維素纖維(SSK＊) 72中比沸石＊＊14＊南方軟木材牛皮紙＊＊可按VALFOR CP300-56牌號購到。
實施例2適于在月經(jīng)期間且可棄之于馬桶內(nèi)(即“可沖掉的”的一種輕型內(nèi)褲襯里包括內(nèi)含1.5g中比沸石粒子(VALFOR CP301-68)的墊片(表面積117cm2;氣動粘結(jié)SSK3.0g)。該墊片放置在US4463045的上片層與一纖維的無紡的可沖洗掉的底片層之間。
實例3一種混合的氣味控制劑，組成如下成份 wt%
ABSCENTS(平均5微米) 50VALFOR
300-35(10微米) 50實例4用例1的墊片(表面積117cm2，氣動粘結(jié)的SSK8.5g，SiO2∶AlO2比為8.5的沸石2.0g)制備一衛(wèi)生巾有兩個從吸收芯層向外延伸的片狀物形式的月經(jīng)用品，據(jù)Van Tillburg的US4687478(1987、8、18)的設(shè)計。用US4463045的無光澤片層作上片層。
實例5用例1的氣味控制墊片作可棄置嬰兒尿布的制法如下。所列尺寸適用于為6-10kg嬰兒所用的尿布。根據(jù)實踐標準，可按比例改變這些尺寸，使其適用于不同大小的孩子，或用于成人的失禁三角褲。
1、底片層0.025-0.070mm聚乙烯;上、下底寬33cm;兩邊向里凹進到中心寬度28.5cm;長50.2cm。
2、上片層據(jù)上述US3929135的錐形毛細管聚乙烯上片層;上、下底寬33cm;兩邊向里凹進至中心寬度28.5cm;長50.2cm。
3、吸收芯層例1的氣動粘結(jié)的木紙漿纖維;Taber硬度范圍7-9.5，8.4mm厚，砑光的;頂和底寬28.6cm兩邊向內(nèi)凹進至中心寬度10.2cm;長度44.5cm;SiO2∶AlO2比為7.0的沸石粉3.2g-芯層中分散5微米粒徑沸石。
4、彈性固定帶4根分開的橡膠帶(一邊2根);4.77mm寬;370mm長;0.178mm厚(上述各尺寸均是松弛狀態(tài)下的尺寸)。
用標準方法制成例5的尿布，即將罩有上片層的、夾帶氣味控制材料的芯層放置在底片上，并涂膠。
彈性帶(分別稱為“內(nèi)”和“外”帶，相應(yīng)于最靠近和最遠離芯層的帶子)可拉伸約50.2cm，沿芯層每一縱邊放置在上片層/底片層之間(每邊2根)。沿每一邊的內(nèi)帶距芯層最窄寬度處約55mm(從彈性帶的內(nèi)邊測起)。這造成了一沿尿布每一邊的間隔部分，該尿布包括在芯層內(nèi)彈性和曲邊之間的可活動的上片/底片層材料。內(nèi)帶沿其拉伸態(tài)長度涂上膠。外帶位于離內(nèi)帶約13mm處，并于拉伸狀態(tài)下沿長度方向粘結(jié)，由于上層片/底層片的裝配是柔韌性的，所以下面涂膠的帶子收縮使尿布兩邊呈彈性狀。
應(yīng)理解，本發(fā)明不僅可用于控制人體氣味，也可控制動物氣。
實例6包括下列成份的貓窩用品成份 wt%沸石＊15粉碎的纖維素＊＊82活性碳 3＊CBV-100系列＊＊壓緊的顆粒如下可知，用氣味控制劑量的本發(fā)明組合物可達到預期效果。當然，該用量可隨期望的最終用途及氣味濃烈度而變。通常，月經(jīng)用品使用足量組合物，提供至少約0.2-0.4g氣味控制劑。為了幫助配制者，這樣的組合物的氣味控制容量的簡單試驗包括將氣味控制組合物放入所需類型的吸收墊內(nèi)，均勻加入5ml等份的確定的洋蔥/氨氣味介質(zhì)(20g商購洋蔥粉;900ml水，水內(nèi)含7.5gNaHPO4，7H2O，4.5gK2SO4，1.8gMgCl2·6H2O，3.0gNaCl，15.0g尿;10.0ml的1N的HCl;攪拌4hr.，過濾;加NH4OH和H2O使產(chǎn)生500-1500ppm NH4OH)。在有嗅氣口的封閉容器內(nèi)平衡1hr.后，可判斷組合物的氣味控制容量并由此調(diào)節(jié)其用量。
權(quán)利要求
1.一種減少與體液如血液、尿等有關(guān)的氣味的方法，其特征在于該法包括使上述體液與一種中等SiO2比率的沸石氣味控制劑量接觸，最好其中沸石的SiO2AlO2比小于約10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將中等SiO2/AlO2比的沸石與高SiO2/AlO2比沸石結(jié)合使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將沸石與活性碳結(jié)合使用。
4.一種制備的制品，該制品包括一可吸收流體的材料，其特征在于該制品含有中等SiO2/AlO2比的沸石氣味控制劑量，最好至少0.3g。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的一種尿布衛(wèi)生巾或內(nèi)褲襯里(pantiliner)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的一種尿布、衛(wèi)生巾或內(nèi)褲襯里，其中將流體吸收墊片放置在可滲透流體的上片層和不透流體的底片層之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的一種制品，最好是一種衛(wèi)生巾或內(nèi)褲襯里，另外還包括一種高SiO2/AlO2比的沸石或其與活性碳的混合物。
全文摘要
將中SiO
文檔編號A61F13/00GK1054904SQ9110154
公開日1991年10月2日 申請日期1991年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月12日
發(fā)明者戴安·L·富里奧 申請人:普羅格特-甘布爾公司