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顆粒狀維生素組合物的制作方法

發(fā)布時(shí)間:2025-04-30

專利名稱:顆粒狀維生素組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及顆粒狀維生素組合物,具體而言,本發(fā)明涉及含有源自植物的膠凝劑的顆粒狀維生素組合物。
維生素組合物是已知的。這種組合物傾向于含有膠凝劑,由于制備的方法的緣故,這種膠凝劑是必需的。
通常,用于維生素組合物的膠凝劑是明膠。明膠是用在組合物中結(jié)果非常良好的膠凝劑,它保持了對(duì)光、溫度和氧化作用的穩(wěn)定性。但是,由于這種膠凝劑是動(dòng)物源的,許多國(guó)家不接受,所以需要淘汰這種膠凝劑。
我們已發(fā)展了一種維生素組合物,該組合物使用的膠凝劑不是動(dòng)物源的,該膠凝劑給維生素組合物提供了與含明膠的組合物一樣在正常存儲(chǔ)時(shí)間的穩(wěn)定性。
因此,本發(fā)明提供了一種顆粒狀維生素組合物,該組合物含有(a)含有維生素或維生素衍生物的油,(b)源自植物的膠凝劑,它的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點(diǎn)大于20℃,(c)除明膠外的蛋白質(zhì)。
我們已發(fā)現(xiàn),本發(fā)明含有源自植物膠凝劑的維生素組合物與常規(guī)的含明膠的維生素組合物一樣穩(wěn)定。
本發(fā)明的顆粒組合物含有維生素或其衍生物的油狀物。在本發(fā)明中,所述維生素的油也可含有一種以上維生素。合適的是,所述維生素是維生素A、D3或E。較佳的是,該維生素組合物含有維生素A。
維生素可以存在于本發(fā)明顆粒組合物中,其量為1-50重量%,較佳為20-40重量%。
本發(fā)明的顆粒組合物含有源自植物的膠凝劑。該膠凝劑的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點(diǎn)大于20℃,較佳在20-45℃之間。對(duì)于本發(fā)明,膠凝劑定義為一種使組合物的各組分結(jié)合在一起的物質(zhì),這種結(jié)合可以是整體混合,或者是在所得的顆粒外形成包衣或膜。合適的膠凝劑包括瓊脂糖、角叉菜聚糖、角叉菜聚糖-角豆膠混合物、天然的或改性的淀粉、天然的或改性的纖維素、黃原膠、阿拉伯樹(shù)膠、金合歡膠、加蘭膠(gellan gum)和瓜耳膠。較佳的膠凝劑是角叉菜聚糖(具體是κ-角叉菜聚糖)、改性淀粉和金合歡膠。組合物中膠凝劑的量可以是5-30重量%,較佳是10-20重量%。
本發(fā)明顆粒組合物含有一種蛋白質(zhì)組分。該蛋白質(zhì)可以是除了明膠外的任何合適的蛋白質(zhì)。具體而言,該蛋白質(zhì)是除了哺乳動(dòng)物組織的蛋白質(zhì)外的任何蛋白質(zhì)。用于本發(fā)明顆粒組合物的合適的蛋白質(zhì)包括植物蛋白(例如馬鈴薯蛋白)、小麥谷蛋白、大豆蛋白、牛奶蛋白(如乳球蛋白和酪蛋白)以及魚蛋白。較佳的蛋白質(zhì)是植物蛋白質(zhì)和牛奶蛋白質(zhì),尤其是牛奶蛋白質(zhì)和酪蛋白。顆粒組合物中該蛋白質(zhì)的量可以是2-40重量%,較佳是5-25重量%。
本發(fā)明的顆粒組合物還可含有無(wú)機(jī)載體物質(zhì)。較佳的是,該載體物質(zhì)在水溶液中不溶,并且在水中的pH大于或等于7。該載體物質(zhì)適宜為磷酸鹽或碳酸鹽。較佳的鹽是第II族的金屬的磷酸鹽或碳酸鹽,尤其是鈣和鎂的磷酸鹽或碳酸鹽。較佳的是該組合物含有無(wú)機(jī)載體物質(zhì)。該無(wú)機(jī)載體物質(zhì)的量可以是0-60重量%,較佳是10-30重量%。
顆粒組合物還可任選地含有糖。適宜的是,該糖是短鏈糖。可使用任何合適的短鏈糖,例如還原的糖或多元醇甘油、山梨糖醇、麥芽糖醇、木糖醇。也可使用其它的糖如葡萄糖、乳糖、果糖、蔗糖、甘露糖、麥芽糖、蔗糖。當(dāng)存在糖時(shí),較佳的糖是葡萄糖或乳糖?;蛘?,該組合物可含有干燥形式或糖漿形式的糖混合物或麥芽糖糊精混合物。較佳的是該糖混合物的葡萄糖當(dāng)量值(DE)至少為15。較佳的糖混合物是葡萄糖糖漿。該糖可以以0-40重量%的量存在,較佳是10-30重量%。
顆粒組合物還可含有抗氧化劑。合適的抗氧化劑包括3-叔丁基-4-羥基羥基茴香醚(BHA)、3,5-二-叔丁基-4-羥基甲苯(BHT)、6-乙氧基-1,2-二羥基-2,2,4-三甲基喹啉(乙氧喹)和2-叔丁基-1,4-二羥基苯。較佳的是,抗氧化劑是3,5-二-叔丁基-4-羥基甲苯(BHT)。組合物中抗氧化劑的量為0-15重量%,較佳是2-10重量%。
在一些例子中,希望在組合物中含有防結(jié)塊劑。適合用作防結(jié)塊劑的化合物包括硅石和硬脂酸鎂。較佳的是,防結(jié)塊劑是硅石。涂層劑可以以0-3重量%的量存在,較佳的是0.1-2重量%,該量可特別地是2-4重量%。
該顆粒組合物還可含有有限量的水。適宜的是,水的量少于6重量%,較佳少于4重量%。
可采用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的方法制備此顆粒組合物。合適的已知制備方法包括如歐洲專利0258682公開(kāi)的噴霧干燥法、歐洲專利0261616公開(kāi)的浸漬方法,本文納入這兩篇專利作為參考?;蛘撸刹捎脷W洲專利0618001公開(kāi)的技術(shù)制備此顆粒組合物,該技術(shù)涉及乳液的制備,下文稱之為“雙乳液方法”,本文納入該文作為參考。
具體是,當(dāng)膠凝劑是瓊脂糖、角叉菜聚糖、角叉菜聚糖-角豆膠混合物時(shí),較佳的制備方法是雙乳液方法,其中,通過(guò)形成基本的油-水乳液,將維生素油分散在含有膠凝劑的水中,從而制備維生素的球狀小滴。將該乳液與和水不互溶的溶劑如油混合,產(chǎn)生第二種油-水-油乳液。然后使該乳液在膠凝劑的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度以下冷卻,以固化油滴,獲得顆粒。冷卻后可在溶劑中加入氯化鉀溶液。然后可采用任何合適的方法分離該球狀顆粒。因而,本發(fā)明另一方面提供了一種制備如上定義的維生素組合物的方法,該方法包括(a)第一步,制備膠凝劑、蛋白質(zhì)的水溶液或懸浮液,可任選地含有無(wú)機(jī)載體和糖;(b)第二步,加入維生素的油溶液,可任選地加入抗氧化劑,以產(chǎn)生水包油的乳液;(c)第三步,將該水包油乳液加到植物油中,得到油-水-油乳液;(d)第四步,冷卻所述油-水-油乳液,固化該顆粒;(e)第五步,回收和干燥該顆粒;其特征是膠凝劑是瓊脂糖、角叉菜聚糖、角叉菜聚糖-角豆膠混合物。
當(dāng)膠凝劑是纖維素、淀粉或樹(shù)膠時(shí),較佳的制備方法是噴霧干燥法,其中,制備膠凝劑的水性懸浮液,可含有任選的組分如無(wú)機(jī)載體和糖。然后將維生素和任選的抗氧化劑加到該水性懸浮液中,得到乳液。高壓處理所得乳液,以降低液滴大小。然后使用合適的設(shè)備如噴管或轉(zhuǎn)輪霧化所得液滴。然后干燥所得微粒。因而,本發(fā)明另一方面提供一種制備如上定義的維生素組合物的方法,該方法包括(a)第一步,制備膠凝劑、蛋白質(zhì)的水溶液或懸浮液,可任選地存在無(wú)機(jī)載體和糖;(b)第二步,加入維生素的油性溶液,可任選地加入抗氧化劑,得到水包油乳液,(c)第三步,高壓處理所得乳液;(d)第四步,霧化所述乳液,得到液滴;(e)第五步,干燥所述液滴,得到顆粒;其特征是膠凝劑是改性的或天然的淀粉、改性的或天然的纖維素、黃原膠、阿拉伯樹(shù)膠、金合歡膠、加蘭膠或瓜耳膠。
適宜的是,所得的顆粒大小為50-800微米,較佳為300-500微米。
下面將結(jié)合實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明實(shí)施例1-10闡述了使用雙乳液制備方法制備本發(fā)明維生素組合物。實(shí)施例11-14闡述使用噴霧干燥法制備本發(fā)明維生素組合物??偟闹苽浞椒?1)雙乳液方法步驟(1)在第一反應(yīng)器中,將膠凝劑溶解在水中,在適當(dāng)時(shí),在75℃混入無(wú)機(jī)載體和/或糖,攪拌速率為2-3米/秒,至少攪拌20分鐘,然后加入蛋白質(zhì),以完善該水性懸浮液。20分鐘后,將溫度降至60℃。
步驟(2)在第二反應(yīng)器中,將維生素與抗氧化劑混合10分鐘,產(chǎn)生油性液體。
步驟(3)將步驟(2)的油性液體加到步驟(1)的水性懸浮液中,同時(shí)攪拌。繼續(xù)攪拌10分鐘,同時(shí)維持60℃的溫度,獲得油滴在水中的第一種乳液。
步驟(4)將步驟(3)獲得的乳液加到油中,產(chǎn)生油/水/油乳液。
步驟(5)然后將混合物的溫度降低至20℃,以固化該顆粒。然后過(guò)濾該冷卻的混合物,可任選地使用氯化鉀洗滌固體兩次。進(jìn)一步使用正己烷或異己烷洗滌該固體,去除過(guò)量的油。然后在流化床中干燥所得顆粒。
(2)噴霧干燥法使用下述方法制備本發(fā)明顆粒組合物。
步驟(1)在第一反應(yīng)器中,將膠凝劑溶解在水中,水溫在60-80℃。適當(dāng)時(shí),加入無(wú)機(jī)載體和/或糖。然后加入蛋白質(zhì),以完成該水性懸浮液。將溫度降至60℃。
步驟(2)在第二反應(yīng)器中,將維生素和抗氧化劑混合10分鐘,得到油性液體。
步驟(3)將步驟(2)的油性液體加到步驟(1)的水性懸浮液中,同時(shí)攪拌,以確保在水中形成粗的油滴乳液。
步驟(4)在高壓均化器中使用高壓或者在低壓下循環(huán)該漿液幾次,以降低乳液的大小。
步驟(5)用噴管或回轉(zhuǎn)輪霧化該細(xì)的乳液。在熱的噴干室中快速干燥該細(xì)微的顆粒。使用的氣體是氮?dú)?,這種氣體的溫度不能超過(guò)160℃。
實(shí)施例1根據(jù)上述雙乳液制備方法制備顆粒狀維生素組合物,使用下述組分
在洗滌過(guò)程中使用下述物質(zhì)及其量1.5升菜籽油600ml正己烷。
所獲得的顆粒大小為50-800微米,其中30%的顆粒的大小為315-500微米。測(cè)定出實(shí)際含有1.2%的水的顆粒中的維生素的計(jì)算量的測(cè)定值是521700IU維生素/g顆粒。
采用標(biāo)準(zhǔn)的分光光度方法測(cè)定維生素的實(shí)際值。
維生素的測(cè)量值是551000IU維生素/g顆粒。在將維生素顆粒保存于40℃的干燥空氣4周后測(cè)定維生素的量。結(jié)果是530000IU維生素/g顆粒,相應(yīng)于96%的穩(wěn)定性。將該樣品包裹在維生素侵蝕性預(yù)混合料中,并且在20℃、82%的相對(duì)濕度下保存4周,在這種極端的環(huán)境下保留了41%的維生素,這表明該組合物具有良好的穩(wěn)定性。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟,增加維生素的量,不加入任何無(wú)機(jī)載體。使用下述數(shù)量
在洗滌過(guò)程中使用下述物質(zhì)及其量1.5升菜籽油900ml正己烷。
所獲得的顆粒大小為100-1000微米,其中30%的顆粒的大小為315-630微米。
測(cè)得在實(shí)際含有5%的水的顆粒中維生素的計(jì)算值是950000IU維生素/g顆粒。維生素的測(cè)量值是834000IU維生素/g顆粒。將該顆粒保存在40℃的干燥空氣中4周后測(cè)定維生素的量。結(jié)果是800000IU維生素/g顆粒,相當(dāng)于96%的穩(wěn)定性。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟,減少無(wú)機(jī)載體的量,加入麥芽糖醇。使用下述數(shù)量
在洗滌過(guò)程中使用下述物質(zhì)及其量1.55升菜籽油600ml正己烷。
所獲得的顆粒大小為50-800微米,其中30%的顆粒的大小為160-500微米。
測(cè)得在實(shí)際含有2.6%的水的顆粒中維生素的計(jì)算值是528300IU維生素/g顆粒。維生素的測(cè)量值是514170IU維生素/g顆粒。將該顆粒保存在40℃的干燥空氣中4周后測(cè)定維生素的量,結(jié)果是515400IU維生素/g顆粒,相當(dāng)于100%的穩(wěn)定性。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的步驟,用山梨糖醇替換麥芽糖醇。使用下述數(shù)量
在洗滌過(guò)程中使用下述物質(zhì)及其量1.51升菜籽油300ml異己烷。
所獲得的顆粒大小為50-800微米,其中30%的顆粒的大小為160-500微米。
測(cè)得在實(shí)際含有2.6%的水的顆粒中維生素的計(jì)算值是543270IU維生素/g顆粒。維生素的測(cè)量值是585360IU維生素/g顆粒。將該顆粒保存在40℃的干燥空氣中4周后測(cè)定維生素的量,結(jié)果是573650IU維生素/g顆粒,相當(dāng)于98%的穩(wěn)定性。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例3的步驟,用葡萄糖糖漿替換麥芽糖醇。使用下述數(shù)量
在洗滌過(guò)程中使用下述物質(zhì)及其量1.51升菜籽油600ml異己烷。
所獲得的顆粒大小為50-800微米,其中30%的顆粒的大小為160-500微米。
測(cè)得在實(shí)際含有5%的水的顆粒中維生素的計(jì)算值是508150IU維生素/g顆粒。維生素的測(cè)量值是515900IU維生素/g顆粒。將該顆粒保存在40℃的干燥空氣中4周后測(cè)定維生素的量,結(jié)果是518990IU維生素/g顆粒,相當(dāng)于100%的穩(wěn)定性。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例3的步驟,用麥芽糖糊精替換麥芽糖醇。使用下述數(shù)量
在洗滌過(guò)程中使用下述物質(zhì)及其量1.5升菜籽油600ml異己烷。
所獲得的顆粒大小為50-800微米,其中20%的顆粒的大小為160-500微米。
測(cè)得在實(shí)際含有5.5%的水的顆粒中維生素的計(jì)算值是479000IU維生素/g顆粒。維生素的測(cè)量值是489000IU維生素/g顆粒。將該顆粒保存在40℃的干燥空氣中4周后測(cè)定維生素的量,結(jié)果是485800IU維生素/g顆粒,相當(dāng)于100%的穩(wěn)定性。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的步驟,但使用帶有蛋白質(zhì)(酪蛋白和乳球蛋白)、糖(乳糖)和部分無(wú)機(jī)載體(磷酸鹽)的干燥的脫脂奶粉。將干燥奶粉加到75℃水中。將角叉菜聚糖加到該奶溶液中,以2米/秒的速率攪拌。如實(shí)施例1進(jìn)行剩余的制備。使用下述數(shù)量
在洗滌過(guò)程中使用下述物質(zhì)及其量1.5升菜籽油600ml異己烷。
所獲得的顆粒大小為50-800微米,其中20%的顆粒的大小為160-500微米。
測(cè)得在實(shí)際含有5%的水的顆粒中維生素的計(jì)算值是503000IU維生素/g顆粒。維生素的測(cè)量值是505800IU維生素/g顆粒。將該顆粒保存在40℃的干燥空氣中4周后測(cè)定維生素的量,結(jié)果是508000IU維生素/g顆粒,相當(dāng)于100%的穩(wěn)定性。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7的步驟,不使用碳酸鈣。使用下述數(shù)量
在洗滌過(guò)程中使用下述物質(zhì)及其量1.5升菜籽油600ml異己烷。
所獲得的顆粒大小為50-800微米,其中40%的顆粒的大小為160-500微米。
測(cè)得在實(shí)際含有4.3%的水的顆粒中維生素的計(jì)算值是507800IU維生素/g顆粒。維生素的測(cè)量值是535800IU維生素/g顆粒。將該顆粒保存在40℃的干燥空氣中4周后測(cè)定維生素的量,結(jié)果是492600IU維生素/g顆粒,相當(dāng)于92%的穩(wěn)定性。
將該顆粒組合物中摻入侵蝕性預(yù)混合料中,并且在20℃、82%的相對(duì)濕度下保存4周。過(guò)這段時(shí)間后測(cè)得的維生素的量為64%,這表明該組合物在這種極端的條件下非常穩(wěn)定。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例7的步驟,增加維生素的量,不使用碳酸鈣。使用下述數(shù)量
在洗滌過(guò)程中使用下述物質(zhì)及其量1.5升菜籽油600ml異己烷。
所獲得的顆粒大小為100-1000微米,其中50%的顆粒的大小為160-500微米。
測(cè)得在實(shí)際含有5%的水的顆粒中維生素的計(jì)算值是950000IU維生素/g顆粒。維生素的測(cè)量值是850000IU維生素/g顆粒。
將該顆粒保存在40℃的干燥空氣中4周后測(cè)定維生素的量。結(jié)果是825000IU維生素/g顆粒,相當(dāng)于97%的穩(wěn)定性。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1的步驟,用馬鈴薯蛋白質(zhì)替換酪蛋白。使用下述數(shù)量
在洗滌過(guò)程中使用下述物質(zhì)及其量1.5升菜籽油4升0.3M氯化鉀600ml異己烷。
所獲得的顆粒大小為50-800微米,其中25%的顆粒的大小為315-630微米。
測(cè)得在實(shí)際含有2%的水的顆粒中維生素的計(jì)算值是546500IU維生素/g顆粒。維生素的測(cè)量值是560650IU維生素/g顆粒。將該顆粒保存在40℃的干燥空氣中4周后測(cè)定維生素的量。結(jié)果是505000IU維生素/g顆粒,相當(dāng)于90%的穩(wěn)定性。
實(shí)施例11采用上述噴霧干燥法制備顆粒狀維生素組合物,使用下述組分
測(cè)得在實(shí)際含有5%的水的顆粒中維生素的計(jì)算值是475000IU維生素/g顆粒。維生素的測(cè)量值是449600IU維生素/g顆粒。將該顆粒保存在40℃的干燥空氣中4周后測(cè)定維生素的量。結(jié)果是452230IU維生素/g顆粒,相當(dāng)于100%的穩(wěn)定性。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例11的步驟,使用阿拉伯樹(shù)膠作為膠凝劑
測(cè)得在實(shí)際含有5%的水的顆粒中維生素的計(jì)算值是475000IU維生素/g顆粒。維生素的測(cè)量值是454800IU維生素/g顆粒。將該顆粒保存在40℃的干燥空氣中4周后測(cè)定維生素的量。結(jié)果是445200IU維生素/g顆粒,相當(dāng)于98%的穩(wěn)定性。
實(shí)施例13使用下述數(shù)量
測(cè)得在實(shí)際含有4%的水的顆粒中維生素的計(jì)算值是1008000IU維生素/g顆粒。維生素的測(cè)量值是1050000IU維生素/g顆粒。
權(quán)利要求
1.一種顆粒狀組合物,該組合物含有(a)含有一種或多種維生素或其衍生物的油;(b)源自植物的膠凝劑,其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度高于20℃;(c)除明膠外的蛋白質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物,其特征在于,所述維生素是維生素A、維生素D3或維生素E或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物,其特征在于,所述維生素是維生素A。
4.如前面任一權(quán)利要求所述的組合物,其特征在于,所述膠凝劑選自瓊脂糖、角叉菜聚糖、角叉菜聚糖-角豆膠混合物、天然的或改性的纖維素、天然的或改性的淀粉、黃原膠、金合歡膠、阿拉伯樹(shù)膠、加蘭膠和瓜耳膠。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物,其特征在于,所述膠凝劑是角叉菜聚糖、改性的淀粉或金合歡膠。
6.如前面任一權(quán)利要求所述的組合物,其特征在于,所述蛋白質(zhì)選自植物蛋白、小麥谷蛋白、大豆蛋白、牛奶蛋白和魚蛋白。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物,其特征在于,所述蛋白質(zhì)是植物蛋白或牛奶蛋白。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物,其特征在于,所述蛋白質(zhì)是酪蛋白。
9.如前面任一權(quán)利要求所述的組合物,其特征在于,所述組合物還包含無(wú)機(jī)載體,該載體是第II族金屬的磷酸鹽或碳酸鹽。
10.如前面任一權(quán)利要求所述的組合物,其特征在于,所述組合物還包含糖或糖混合物、葡萄糖糖漿或麥芽糖糊精,所述糖或糖混合物選自丙三醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、木糖醇、葡萄糖、乳糖、果糖、蔗糖、甘露糖、麥芽糖、和蔗糖或者它們的混合物。
11.如前面任一權(quán)利要求所述的組合物,其特征在于,所述組合物含有抗氧化劑。
12.如前面任一權(quán)利要求所述的組合物,其特征在于,所述組合物含有有限量的水。
13.一種制備前面任一權(quán)利要求所述的維生素組合物的方法,該方法包括(a)第一步,制備膠凝劑、蛋白質(zhì)的水溶液或懸浮液,視需要,所述水溶液或懸浮液中可加入無(wú)機(jī)載體和糖;(b)第二步,加入維生素的油溶液,視需要,可在所述油性溶液中加入抗氧化劑,以產(chǎn)生水包油型乳液;(c)第三步,將該水包油乳液加到植物油中,得到油-水-油乳液;(d)第四步,冷卻所述油-水-油乳液,使該顆粒固化;(e)第五步,回收和干燥該顆粒;其特征是,所述膠凝劑是瓊脂糖、角叉菜聚糖、角叉菜聚糖-角豆膠混合物。
14.一種制備前面任一權(quán)利要求所述的維生素組合物的方法,該方法包括(a)第一步,制備膠凝劑、蛋白質(zhì)的水溶液或懸浮液,視需要,可在所述水溶液或懸浮液中加入無(wú)機(jī)載體和糖;(b)第二步,加入維生素的油性溶液,視需要,可在該油性溶液中加入抗氧化劑,得到水包油乳液,(c)第三步,高壓處理所得乳液;(d)第四步,霧化所述乳液,得到液滴;(e)第五步,干燥所述液滴,得到顆粒;其特征是,所述膠凝劑是改性的或天然的淀粉、改性的或天然的纖維素、黃原膠、阿拉伯樹(shù)膠、金合歡膠、加蘭膠或瓜耳膠。
全文摘要
一種顆粒狀組合物,該組合物含有(a)含有一種或多種維生素或其衍生物的油;(b)源自植物的膠凝劑,其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度高于20℃;(c)除明膠外的蛋白質(zhì)。
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公開(kāi)日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2000年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月23日
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